一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法，属于复合材料制备领域，本发明专利技术采用层层自组装法将两亲性钌配合物分子膜和对称性钌配合物分子膜交替自组装到石墨烯基底上，形成复合型功能膜，其中两亲性钌配合物为[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2，对称性钌配合物为[Ru(XPOH)2](PF6)2；本发明专利技术得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，联合材料各自的优点，电化学性能和稳定性明显提高。本发明专利技术在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明专利技术操作简便、组装时间短，不受基底材料及形状影响、膜与基底结合强度高，具有较好的推广应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法
本专利技术涉及一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。
技术介绍
由于现代的器件正逐步地向分子水平迈进，因此在分子水平上进行信息处理和存储的研究有着非常诱人的前景。分子组装常用的方法有LB膜技术、分子自组装技术、分子束外延生长和原子力加工技术等。LB膜存在着稳定性差以及与界面的接触等难题有待解决。分子束外延生长和原子力加工因为其设备复杂、价格昂贵且不能制备大面积的薄膜而使其应用受到限制。而分子自组装是在平衡的条件下，通过共价键或非共价键相互作用，自发地缔合形成稳定的、结构完美的二维或三维超分子的过程。与其他技术相比，自组装技术不但具有LB膜技术能精确地控制膜厚的优点，而且完美地解决了功能材料与基板电极之间的接界问题。功能分子通过自组装成膜能形成具有特定功能的组件，而不同的组件又能通过自组装技术，组装成各种超薄的微型电子器件。因此，分子自组装技术在分子电子学中有着巨大的应用前景。自组装多层膜是在自组装单层的基础上进行的，它要求在自组装单层的表面进行化学修饰，连接上羟基、羧基、酯基、P(OH)3、氨基、卤素等，这些表面活性基团能够直接用于下一层的组装，或通过化学反应转变成功能基等，从而有利于下一层的组装。得到的功能化表面又可继续进行二次自组装和功能化，如此重复可获得多层自组装薄膜。这样的多层结构是逐步组装的，因而对其结构可严格加以控制，同时改变层与层之间的功能分子，可获得高度有序的、功能各异的自组装多层结构。钌最外层具有4d75s1结构，其离子常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，钌易于形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领域的研究。同时钌配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗肿瘤方面有着巨大的应用。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研究钌配合物对工业农业国防医药都有重要意义。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，为世上电阻率最小的材料。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。目前国内对石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法的研究还未见报道。公开的分子膜的自组装方法主要有：公开号为CN102912333A的“利用层层自组装制备热电薄膜的方法”中，首先制备前驱体材料，然后进行质子交换，得到质子交换产物，而后再对质子交换产物进行离子交换，得到插层产物，接着对插层产物进行剥离，得到剥离产物，将纳米薄片悬浮液离心，利用基底对离心后的纳米薄片悬浮液进行手动提拉、浸渍提拉或浸泡，即在基底上形成热电薄膜。该方法中前驱体的制备需在高温条件下进行。公开号为CN103922326A的“一种界面自组装磺化石墨烯薄膜的制备方法”中，将分散好的磺化石墨烯溶液注入到建立好的油-水界面的水相中，磺化石墨烯在油-水界面进行自组装，移去油相后通过将目标基底垂直浸入溶液再垂直提拉，将磺化石墨烯薄膜转移至目标基底得到磺化石墨烯薄膜。该方法在真空环境下进行。公开号为CN103993342A的“一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法”中，配制含有氧化石墨烯的电解液，清洗后Ti片后氧化处理，清洗干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，热处理得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。该方法在真空条件下进行热处理且要求Ti片为纯度为99.6％的高纯度钛片。目前，分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，自组装膜分子排列有序紧密，结构规整，但组装过程复杂，对设备要求高，需在干净、密闭性较好的实验室内进行。生成的膜大多对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差，同时膜的制备需要昂贵的膜槽和严格的基底，除基底外，溶液浓度、pH、清洗和吸附时间等均会影响组装质量。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，要求配合物需在溶剂中有较好的溶解度。因而设计专利技术一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、重复性好、膜层可调的分子膜方法十分必要。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种石墨烯基复合型功能膜材料，两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到石墨烯基底上，然后将自组装后的石墨烯基底重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜材料。本专利技术得到的复合型功能膜材料联合多种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本专利技术在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器。本专利技术中两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的化学式如下：；对称性钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2的化学式如下：。所述两亲性钌配合物参照专利技术申请201410450980.5“一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法”中方法得到。所述对称性钌配合物参照专利技术申请201410636069.3“一种对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法”中方法得到。上述方法具体步骤如下：（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取一定量的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的容器中称取一定量的氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取一定量的对称性钌配合物[Ru(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；（4）石墨烯分散液的配制：将十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于水中得到2%（质量体积比，w/v）的SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中(石墨烯的质量与SDS水溶液的体积比为2:10~4:10，mg/ml)，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：在烧杯中配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热0.5~2h后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；（6）石墨烯基底的制备：将步骤（5）得到的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（4）中配置好的石墨烯分散液，启动旋涂仪使石墨烯分散液在ITO基片上均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用惰性气体吹干得到石墨烯基底；（7）石墨烯基底上两亲性钌配合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯基复合型功能膜材料，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到石墨烯基底上，然后将自组装后的石墨烯基底重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜材料，其中两亲性钌配合物的化学式如下：；对称性钌配合物的化学式如下：。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基复合型功能膜材料，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到石墨烯基底上，然后将自组装后的石墨烯基底重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜材料，其中两亲性钌配合物的化学式如下：；对称性钌配合物的化学式如下：；上述石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法如下：（1）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取两亲性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；（2）称取氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；（3）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取对称性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；（4）将十二烷基硫酸钠溶解于水中得到质量体积比为2%的SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中，其中石墨烯的质量与SDS水溶液的体积比为2:10~4:10，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热0.5~2h后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；（6）将步骤（5）得到的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（4）中配置好的石墨烯分散液，启动旋涂仪使石墨烯分散液在ITO基片上均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用惰性气体吹干得到石墨烯基底；（7）将步骤（6）中的石墨烯基底浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6~12h后取出基片用超纯水清洗干净后惰性气体吹干；（8）将步骤（7）得到的基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5~3.5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出基片，用超纯水洗净惰性气体吹干；（9）重复步骤（8），得到层数和厚度可调的石墨烯基复合型功能膜。2.权利要求1所述的石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，杨丽，李孔斋，魏永刚，祝星，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53