包含环酮过氧化物的母体混合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包含分散于聚合基质中的二聚和/或三聚环酮过氧化物的母体混合物，该聚合基质以基于该基质体积的空隙百分比表示的孔隙率为0.1-80体积％，其中该母体混合物在每100g聚合基质中包含1-30g二聚和/或三聚环酮过氧化物和小于0.20g具有17-51个碳原子的饱和烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含环酮过氧化物的母体混合物本申请涉及包含二聚和/或三聚环酮过氧化物的母体混合物。本申请还涉及制备此母体混合物的方法及此母体混合物在改性聚合物中的用途。母体混合物为可用于加工聚合物(具体而言为烯烃聚合物)的添加剂(在此状况下为有机过氧化物)的浓缩物。母体混合物可用于添加有机过氧化物至待加工的聚合物中以改进过氧化物在该聚合物中的分散且改进配量容易性，尤其当使用者不能处理液体形式的有机过氧化物时。一般通过将高浓度的过氧化物分散于与待加工的聚合物兼容的材料中来获得母体混合物。为了获得最优选使用经济性，浓缩物应含有至多且包括最高可能量的可用量的过氧化物，同时使得当该母体混合物稀释于待加工的聚合物中时达到过氧化物的有效分散。有机溶剂中的液体环酮过氧化物配制剂公开于WO98/33770和US6,358,435中。然而，这些液体配制剂在储存于-0℃或-0℃以下时由于形成易发生爆炸的晶体而削减安全性且为危险的。WO2004/052877提供针对此安全性问题的解决方案，通过添加固体石蜡至液体配制剂中，固体石蜡通过在高于环酮过氧化物的结晶温度的温度下在该环酮过氧化物配制剂中凝固而充当共结晶化合物。现已出人意料地发现可在不存在该种共结晶剂的情况下制备二聚和/或三聚环酮过氧化物的母体混合物而不削减安全性，即使在低温及高过氧化物浓度下也如此。因此，当将环酮过氧化物分散于聚合基质中时，添加共结晶剂不为必需的。本专利技术因此涉及包含分散于聚合基质中的二聚和/或三聚环酮过氧化物的母体混合物，该聚合基质以基于该基质体积的空隙百分比表示的孔隙率为0.1-80体积％，其中该母体混合物在每100g聚合基质中包含1-30g二聚和/或三聚环酮过氧化物和小于0.20g具有17-51个碳原子的饱和烃。典型地，可根据本专利技术调配的二聚和三聚环酮过氧化物由式I-II表示：其中R1-R6独立地选自：氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基团可包括直链或支化烷基部分；且R1-R6中的每一个可任选经一或多个选自羟基、烷氧基、直链或支化烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代。最优选地，环酮过氧化物为3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。二聚和三聚环酮过氧化物可如WO96/03397中所述制备且衍生自直链、支化或环状C3-C13，最优选C3-C7酮。合适的酮的实例为丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮及其混合物。式I的过氧化物称作二聚体且式II的那些过氧化物称作三聚体。这些二聚和三聚结构可以单一酮或酮的混合物为起始物而形成。优选地，使用单一酮。典型地，本专利技术的母体混合物包含环酮过氧化物，该环酮过氧化物具有60:40至99.99:0.01的三聚体/二聚体重量比。优选地，此比为80:20至99.95:0.05，更优选为85:15至99.9:0.1，且最优选为93:7至99.9:0.1。聚合基质中二聚和三聚环酮过氧化物的总浓度为每100g聚合基质1-30g，更优选为2-25g，且最优选为4-18g。在高于每100g聚合基质30g，更优选25g，且最优选18g的浓度下，过氧化物在储存和使用期间会自基质中挤出，从而导致安全性风险。另外，对于改性聚合物，如聚丙烯，一般使用少量过氧化物；一般低于1phr(每百份树脂)。对于这种应用，为了精确配量及良好并入树脂中，需要每100g聚合基质含有不超过30g，更优选不超过25g，且最优选不超过18g的母体混合物。聚合基质可由如生物聚合物、聚烯烃、合成聚酯及其组合的各种聚合物制得。聚合物可为均聚物或共聚物。生物聚合物为存在于活有机体中或由活有机体产生或自衍生自植物和/或动物的单体或低聚物产生的聚合物。这种生物聚合物的实例为聚乳酸(PLA)；聚羟基烷酸酯(PHA)，如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)、聚羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯(PHBV)和聚羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯(PHBH)；以及聚丁二醇丁二酸酯(PBS)，如聚丁二醇丁二酸酯(PBS)和聚丁二醇丁二酸酯-共-己二酸酯(PBSA)。聚烯烃的实例为聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯聚合物及其任何混合物。聚烯烃可为聚合反应器等级或挤压多孔等级。优选聚烯烃为聚丙烯。术语聚丙烯指包含至少50摩尔％聚丙烯单元的聚合物。这些聚合物的来源可为古代烃(化石)源或可再生材料。可再生材料为基于人类尺度其储备可在一个较短时段内重新构成的材料，例如动物或植物。尤其需要此储备可与其消耗一样快速地再生。与由化石来源产生的材料形成对比，可再生材料含有14C。自活有机体(动物或植物)获取的所有碳样品实际上为以下3种同位素的混合物：12C(占约98.892％)、13C(约1.108％)和14C(痕量：1.2·10-10％)。活组织的14C/12C比与大气的14C/12C比相同。在活有机体中，14C/12C比通过代谢维持恒定，因为碳不断地与外部环境交换。平均14C/12C比等于1.2·10-12。12C为稳定的，即指定样品中12C的原子数随时间推移保持恒定。14C具放射性且样品中14C的原子数随时间推移减少，半衰期为5730年。因此，材料中存在14C，不管何种量，指示构成该分子的C原子来自可再生原料而非来自古代烃源。材料中的14C/12C比可通过标准ASTMD6866-05(使用放射性碳和同位素比质谱分析来测定天然范围材料的生物基含量的标准测试方法，StandardTestMethodsforDeterminingtheBiobasedContentofNaturalRangeMaterialsUsingRadiocarbonandIsotopeRatioMassSpectrometryAnalysis,2005年3月)中描述的方法中的一个测定，优选为其中所描述的方法B。聚合基质的孔隙率(以空隙的百分比形式表示)为0.1-80体积％，更优选为5-75体积％，且最优选为10-60体积％。这类基质为市售可得的。若孔隙率过高，则基质的机械强度一般较低(其将具有发泡体样/海绵样结构)且过氧化物可通过最轻微的压力容易地自孔隙中挤出(例如在处理或储存期间)。此孔隙率根据ISO15901-1(2005)经由汞吸收来测定。母体混合物在每100g聚合基质中包含小于0.20g具有17-51个碳原子的饱和烃，优选小于0.15g，且最优选小于0.10g。换言之：母体混合物不含或仅含有少量固体石蜡，即在室温下为固体的石蜡。尽管此(几乎)不存在固体石蜡，母体混合物仍为安全且稳定的且可储存于0℃以下的温度下而不形成环酮过氧化物的危险晶相。可通过用庚烷萃取母体混合物且通过气相层析法分析萃取物来测定母体混合物中所述饱和烃的量。可通过用含有二聚和/或三聚环酮过氧化物的配制剂浸渍聚合基质来制备本专利技术的母体混合物。此配制剂优选含有总浓度为10-60重量％，更优选为20-55重量％，且最优选为30-50重量％的二聚和本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含分散于聚合基质中的二聚和/或三聚环酮过氧化物的母体混合物，所述聚合基质以基于基质体积的空隙百分比表示的孔隙率为0.1‑80体积％，其中所述母体混合物在每100g聚合基质中包含1‑30g二聚和/或三聚环酮过氧化物和小于0.20g具有17‑51个碳原子的饱和烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.03 EP 13150128.0;2012.12.05 US 61/733,5561.包含分散于聚合基质中的二聚和/或三聚环酮过氧化物的母体混合物，所述聚合基质以基于基质体积的空隙百分比表示的孔隙率为0.1-80体积％，其中所述母体混合物在每100g聚合基质中包含1-30g二聚和/或三聚环酮过氧化物和小于0.20g具有17-51个碳原子的饱和烃。2.根据权利要求1的母体混合物，其在每100g聚合基质中包含小于0.15g具有17-51个碳原子的饱和烃。3.根据权利要求2的母体混合物，其在每100g聚合基质中包含小于0.10g具有17-51个碳原子的饱和烃。4.根据权利要求1-3中任一项的母体混合物，其中二聚环酮过氧化物具有式(I)的结构且三聚环酮过氧化物具有式(II)的结构：其中R1-R6独立地选自：氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基团可包括直链或支化烷基部分；且R1-R6中的每一个可任选经一或多个选自羟基、烷氧基、直链或支化烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代。5.根据权利要求4的母体混合物，其中环酮过氧化物为3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。6.根据权利要求1-3中任一项的母体混合物，其中所得母体混合物在每100g聚合基质中包含4-18g二聚和/或三聚环酮过氧化物。7.根据权利要求4的母体混合物，其中所得母体混合物在每100g聚合基质中包含4-18g二聚和/或三...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·A·亚科布奇，W·K·弗里林克，B·费希尔，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔化学国际公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL