热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法技术

热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法，属于冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种从低品位锗精矿中还原挥发富集回收锗的方法。热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法，该方法采用次亚磷酸钠为还原剂，将低品位的锗精矿和次亚磷酸钠混匀，放入还原挥发炉内，隔绝空气后，采用微波加热的方式，在900-1100℃的条件下，进行还原挥发，低品位锗精矿中的锗以一氧化锗的形式挥发进入收尘布袋中，从而使锗与其它大量的不挥发杂质成分分离，收集挥发份后，得到高含锗的锗精矿，将高含量采用在盐酸溶液中用二氧化锰氧化，盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提取锗。本方法具有较高的锗回收率，较低的生产成本，较小的设备投入，避免了大量的废水废气废渣的排放及处理，可彻底解决湿法处理带来的废酸废水废渣难处理的问题，能大幅降低提锗过程对环境造成的污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于冶金
中的锗提取方法，尤其是一种从低品位锗精矿中还原挥 发富集回收锗的方法。
技术介绍
在锗的提取原料中，有很大部分为锗含量低于5. 0 %的低品位锗精矿，从褐煤一次 火法提锗得到的锗精矿，锗含量一般为0.3 %~2.0 %，在锗行业低品位锗精矿占到提锗所 用原料的三分之二以上，此部分锗精矿由于品位过低，采用常规氯化蒸馏工艺来直接回收 锗时，存在着盐酸耗用量大，一份重量的锗精矿需用2-3份体积的工业盐酸来蒸馏，同时还 需用1-1. 5份重量的石灰来中和废液，同时还需要消耗二氧化锰、洗涤剂等辅料。由于锗含 量低，锗回收率及直收率均较低，直收率约为75. 0%~80 %，产出的大量含锗蒸馏残渣需用 火法二次处理，存在着设备腐蚀及二次火法回收率低，回收率只能达到65. 0%-75. 0%。因 此，对低品位的锗精矿进行锗的回收，考虑成本及环保和安全因素，目前实现工业化的应用 还是相对困难的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的是采用现有的盐酸加热浸出-蒸馏分离法从低品位锗精矿中 提取锗的工艺流程回收锗时，存在回收率低，蒸馏残液经中和后的废水、及蒸馏过程产生的 废气难于达标排放，同时产生的废渣因为含有大量的酸性物质和氯化物，在采用火法处理 时，一是设备腐蚀严重；二是火法回收效率低，而难于进行二次火法处理等问题，提出一种 流程简短、高回收效率、高富集倍数、低能源消耗、操作简单方便、劳动强度低的真空二次富 集低品位锗精矿的方法。 ，其特征在于该方法通过以下的步骤实 现： 第一步，真空泵抽真空，使炉内压力低于200 Pa; 第二步，将低品位锗精矿与磨细至120目以下的次亚磷酸钠混合均匀加入炉中加热， 并密闭进料口及其它各系统，使炉内压力不低于1000 Pa ;其中，次亚磷酸钠的量为低品位 锗精矿重量的2. 5~25 % ; 第三步，对炉体进行加热，使炉子温度达到900-1100 °C，保持0. 5-2h，然后往炉内充 入氮气，使炉内的压力上升至少2000帕，停止加热，使炉体冷却至200 °C后停止通氮气； 第四步，打开收尘系统收集炉内挥发出的锗精矿； 第五步，在第四步获得的高含量锗精矿中加入浓度为10 mol/L的工业盐酸、水和二氧 化锰，混合均匀后升温至50-60°C氧化浸出Ih后，进行蒸馏分离得到四氯化锗；其中，加入 量为每公斤高含量锗精矿中加5-6升工业盐酸和0. 5-1. 0升水，二氧化锰加入重量为高含 量锗精矿重量的1-2. 5%。 本专利技术提出了采用加，对影响锗挥发 的5个因素：焙烧温度、次亚磷酸钠用量、真空度(载气流量)、挥发时间、料层厚度进行了试 验研宄得出了对锗挥发率的影响规律。经过试验发现，采用加热还原挥发富集低品位褐煤 锗精矿中锗的工艺方法是可行的，相对于直接将低品位锗精矿采用盐酸浸出，二氧化锰氧 化蒸馏的湿法处理工艺而言，本方法具有较高的锗回收率，较低的生产成本，较小的设备投 入，避免了大量的废水废气废渣的排放及处理，可彻底解决湿法处理带来的废酸废水废渣 难处理的问题，能大幅降低提锗过程对环境造成的污染。 本专利技术的提锗方法，与未经过加热以及次亚磷酸钠的热还原处理工艺而直接进行 氯化蒸馏的方法相比较，优点在于： 1) 经对锗精矿二次富集后，含锗量由0. 3 %-5.0 %提高到了 20 %-60 %，富集比达到了 12倍-60倍； 2) 由先前的湿法直接处理，变成了经火法挥发二次富集后，再用湿法进行处理，这样锗 精矿的质量变成了原来的1/27-1/35,工业盐酸的用量仅为原来的1/27-1/35,石灰及二氧 化锰的用量也仅为原来的1/27-1/35 ; 3) 湿法处理工艺设备需求也仅为原来的1/27-1/35 ; 4) 其它湿法提取时的蒸汽用量、工业煤用量、洗涤剂用量、以及操作人员数也得到同比 例减少，处理能力得到大幅提升； 5) 因采用隔绝空气下微波加热，升温时间和挥发时间都较短，0. 5-1. 0 h就能使锗挥发 完全。 在低品位锗精矿中的锗主要是以Ge4+化合物GeO 2的形式存在，其次以Ge 2+化合物 GeO的形式存在，此外还有少量的以GeSjP GeS的形式存在，GeO 2的熔点为1115 °C，在高 温下不易挥发；而GeO在700 °C就有显著的挥发，在还原性气氛中GeO2在大于750 °C时便 有明显的挥发，原因为GeO2被还原性物质还原为GeO而挥发。通过隔绝空气加热，在锗精 矿中添加还原剂次亚磷酸钠把GeO 2还原为GeO后，再通入氮气作为载气，使反应产生的一 氧化锗能够被及时导出到收尘系统，从而可大幅降低反应气相中的一氧化锗的蒸汽压，从 而使锗精矿中的锗得到很好的挥发。 其中涉及的化学反应方程式为： NaH2PO2. H2O + 2Ge02 =2Ge0 + NaH2P04+H20 ； 本专利技术选择次亚磷酸钠作为还原剂的主要原因：一是次亚磷酸钠为常见工业品，易购， 价格较便宜；二是次亚磷酸钠的还原性较好，分解温度低，而像碳、活泼金属等其它还原剂 需要很高的温度及水分才能分解产生一氧化碳及氢气等还原性成分；三是分解产生的磷酸 钠易于和硅等结合，较低温度就能结焦，可减少锗挥发过程其它挥发分的挥发，从而可提高 品位；四是次亚磷酸钠破碎及添加金属等还原剂方便，使用过程不产生大量的可燃及易爆 气体，使用过程安全。 本专利技术所针对的低品位锗精矿中主要含有挥发分(煤焦油)、硅、铝、铁、钙、镁、等 元素，其中的水分、碳、煤焦油、一氧化锗（710 °C)、三氧化二砷（(As203)、等属于在低温下 易挥发的物质，可通过分温度段挥发收集的方式除去，即在600 °C下先进行氧化及挥发以 除去低温下易挥发的未燃尽的煤焦油、水、等物质；然后再升温至1100 °C进行锗的挥发， 之后分温度段进行收集挥发产物，以减少其它易挥发产物进入到锗的挥发产物中，通过分 段挥发可大幅提高锗挥发产物的锗含量。因水分、三氧化二铁、煤焦油、碳、一氧化锗、等物 质属于强吸收微波的物质，可采用微波加热的方式进行挥发，微波能是一种清洁能源，升温 过程十分快速，能在较短的时间内实现锗的挥发。 ，该方法采用次亚磷酸钠为还原剂，将 低品位的锗精矿和次亚磷酸钠混匀，放入还原挥发炉内，隔绝空气后，采用微波加热的方 式，在900-1100 °C的条件下，进行还原挥发，低品位锗精矿中的锗以一氧化锗的形式挥发 进入收尘布袋中，从而使锗与其它大量的不挥发杂质成分分离，收集挥发份后，得到高含锗 的锗精矿，将高含量采用在盐酸溶液中用二氧化锰氧化，盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提 取锗。【附图说明】 图1是本专利技术的工艺流程图。【具体实施方式】 实施例1 :采用下表1所示CS0101-01的锗精矿为原料。 表1锗精矿的主要化学成分（wt. %)。【主权项】1. ，其特征在于该方法通过以下的步骤实 现： 第一步，真空泵抽真空，使炉内压力低于200 Pa; 第二步，将低品位锗精矿与磨细至120目以下的次亚磷酸钠混合均匀加入炉中加热， 并密闭进料口及其它各系统，使炉内压力不低于1000 Pa ;其中，次亚磷酸钠的量为低品位 锗精矿重量的2. 5~25 % ; 第三步，对炉体进行加热，使炉子温度达到900-1100 °C，本文档来自技高网...

【技术保护点】
热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于该方法通过以下的步骤实现：第一步，真空泵抽真空，使炉内压力低于200 Pa；第二步，将低品位锗精矿与磨细至120目以下的次亚磷酸钠混合均匀加入炉中加热，并密闭进料口及其它各系统，使炉内压力不低于1000 Pa；其中，次亚磷酸钠的量为低品位锗精矿重量的2.5~25 %；第三步，对炉体进行加热，使炉子温度达到900‑1100 ℃，保持0.5‑2h，然后往炉内充入氮气，使炉内的压力上升至少2000帕，停止加热，使炉体冷却至200 ℃后停止通氮气；第四步，打开收尘系统收集炉内挥发出的锗精矿；第五步，在第四步获得的高含量锗精矿中加入浓度为 10 mol/L的工业盐酸、水和二氧化锰，混合均匀后升温至50‑60 ℃氧化浸出1h后，进行蒸馏分离得到四氯化锗；其中，加入量为每公斤高含量锗精矿中加5‑6升工业盐酸和0.5‑1.0升水，二氧化锰加入重量为高含量锗精矿重量的1‑2.5%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：普世坤，包文东，胡德才，朱知国，柳廷龙，谢天敏，李光文，姚才伟，鲍开宏，吴王昌，谢高，杨再磊，苏有维，刘汉保，
申请(专利权)人：云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，云南东昌金属加工有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53