真空富集回收低品位褐煤锗精矿中锗的方法技术

真空二次富集低品位褐煤锗精矿的方法，属于冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种从低品位褐煤锗精矿真空富集回收锗的方法。本发明专利技术真空二次富集低品位褐煤锗精矿的方法，该方法采用将低品位的褐煤锗精矿以惰性气体为载体经真空挥发富集处理后，再进行二氧化锰、盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提取锗。本发明专利技术解决了现有火法提锗工艺处理得到的锗精矿品位下降，造成后工序氯化提锗生产成本大幅上升，所产生的三废（残酸、残渣、废气）的无害化处理压力大的问题。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】真空二次富集低品位褐煤锗精矿的方法，属于冶金
中的锗提取方法，尤其是一种从低品位褐煤锗精矿真空富集回收锗的方法。本专利技术真空二次富集低品位褐煤锗精矿的方法，该方法采用将低品位的褐煤锗精矿以惰性气体为载体经真空挥发富集处理后，再进行二氧化锰、盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提取锗。本专利技术解决了现有火法提锗工艺处理得到的锗精矿品位下降，造成后工序氯化提锗生产成本大幅上升，所产生的三废（残酸、残渣、废气）的无害化处理压力大的问题。【专利说明】
本专利技术属于冶金
中的锗提取方法，尤其是一种从低品位褐煤锗精矿真空 富集回收锗的方法。
技术介绍
我国是世界锗系列产品的主要生产及贸易大国，锗产品70%以上出口到美国、日 本、德国等发达国家。锗精矿是高纯锗的生产过程中必不可少的中间原料，来源主要有两大 类：一是从铅、锌、铜、铁等金属的生产过程中提取的副产品，国内主要有驰宏锌锗、中金岭 南韶关冶炼厂、罗平锌电、云南东昌金属加工有限公司等30多家单位在生产；二是从褐煤 锗矿中直接采用火法冶炼来提取得到，如云南临沧鑫圆锗业股份有限公司、内蒙古锡林郭 勒盟通力锗业有限责任公司、蒙东锗业有限公司等近10家单位。锗精矿作为锗生产过程中 的重要原料，大多数的公司生产后都作为锗的中间原料出售给云南锗业等单位作为生产高 纯-氧化错、区溶错淀、错单晶及错晶片、太阳能电池用错单晶、有机错等广品。 目前，从褐煤锗矿中直接采用火法冶炼来提取得到锗精矿，一般采用链条炉。如 中国专利CN1101380公开了从褐煤锗矿中提取锗的方法，包括火法与湿法冶炼过程，其中 湿法包括氯化蒸馏和水解两个过程；火法采用含锗原煤经筛分、制煤棒或煤球，然后加入链 条炉冶炼，炉内产生的含锗烟尘由旋风收尘器、布袋收尘器和泡沫收尘器回收，所得锗精矿 再次经湿法提取锗。另外采用旋涡炉，如中国专利CN1101380,公开了利用旋涡炉从褐煤锗 矿中提取锗的方法，主要为内蒙古通力锗业有限公司采用，同时配备汽水锅炉进行城市供 热采暖及发电。采用链式干馏装置，如中国专利ZL200610010663. 7公开了一种从褐煤锗矿 干馏提取含锗物质并制半焦的方法，采用链式干馏装置联合提取褐煤中含锗物质并制备半 焦。 另外，普世坤等在稀有金属，2012年，第36卷(第5期)中提出采用针对常规盐酸蒸 馏分离提锗法处理，火法冶炼褐煤得到含锗煤烟尘回收率较低的问题，研究出了一种经碱 加热预处理后再进行蒸馏回收锗的方法，该方法通过加入氢氧化钠、水与锗煤烟尘混合搅 拌均匀后，加热至近沸腾，并搅拌充分反应3?4 h，使锗煤烟尘中酸难溶的四面体型GeO2, GeO及GeS等形态的锗与氢氧化钠充分反应转变为盐酸可溶的锗酸钠。同时氢氧化钠与 包裹锗的煤焦油发生皂化、或与二氧化硅发生反应后形成偏硅酸钠进入溶液，使被其包裹 的锗放出来后会进一步与氢氧化钠反应形成锗酸钠。然后进行蒸发浓缩多余水分后，再加 入工业盐酸中和后蒸馏，从而分离得到四氯化锗。该方法锗的回收率可以提高5. 39%?33. 18%。 褐煤锗矿通过火法富集后，得到的布袋尘含锗量一般须大于I. 0 %才能作为锗精 矿进入氯化浸出蒸馏系统提取四氯化锗；若锗含量低于1. 〇%，一般需进行湿法硫酸或盐酸 浸出-丹宁或栲胶沉锗的二次富集得到高含锗的锗精矿后才能进行氯化蒸馏提取四氯化 锗。近年，随着锗矿资源的不断开采，优质的锗矿也越来越少，锗含量在不断下降，然而，火 法锗富集炉的锗富集比是一定的，因此，经火法富集得到的锗精矿的锗含量也在不断地下 降。当锗矿锗含量低于0.025%时，火法富集得到的锗精矿中锗含量大多低于1.0% ;另外， 提锗后的褐煤锗矿渣经二次挥发得到的锗精矿的锗含量也往往低于1.0%。因此，若直接将 锗含量低于1. 〇%的锗精矿采用盐酸来进行氯化蒸馏处理时，由于锗精矿含锗低、含硅铝铁 钙镁等杂质高，当锗含量下降为原来的一半时，则会造成一是回收率低，仅为90~92% ;二是 成本高，需要的盐酸、石灰辅料量会大幅增加，人工费用，处理设备费用也会大幅增加；三 是蒸馏残渣还需要进一步采用专门的富集回收设备富集锗，这样锗精矿的锗回收成本将会 比较高；四是废水难达标排放，需要增加水处理设备，导致水处理的压力较大，对环境影响 亦较大。若直接将锗含量低于1. 〇%的锗精矿采用湿法酸-碱联合浸出-栲胶沉淀的回收 工艺进行处理低品位的锗精矿，则回收率将会低于80%，处理直接成本每千克金属将会达到 1500-2000 元。 如果能将锗精矿品位从I. 0 %提高到30. 0 %以上，或者直接得到品位大于60 % 的粗二氧化锗精矿，再进行氯化蒸馏，则进入氯化工段的锗精矿重量将由每年3000吨(按1 %品位，年产30吨的锗精矿金属计）减少到50-100吨，则氯化蒸馏提锗的所有的消耗将只 是原来的30-60分之一(如盐酸、石灰、锰粉、洗涤剂、工业煤等)，例如每年7500多吨的盐酸 用量将降为400-800吨，每年1500多吨的石灰用量将降为100-200吨，以上两项费用预计 可减少400多万元，其它有关人工费、三废处理费、设备设施费等也将相应得到大幅减少。 现有技术中，有采用常规湿法浸出锗精矿中锗的工艺，如盐酸(氧化）浸出、硫酸 (氧化)、硫酸(氟化）浸出、硫酸、盐酸直接浸出、氢氧化钠、氯化物焙烧浸出、直接氢氧化钠 浸出，以及火法直接焙烧、加碱焙烧、氯化焙烧等等。但这些方法一是浸出率均较难于突破 85%;二是浸出液中锗的回收较困难，考虑浸出液萃取锗，但是难于找到合适的廉价高效萃 取剂；三是浸出和萃取工艺流程长难控制；四是浸出和萃取的废液无害化处理成本高。因 此，上述的这些方法都难以解决在低品位褐煤锗精矿中回收锗的问题。 另外，从锗精矿中锗的提取方法还有采用二氧化锰-盐酸加热浸出-蒸馏分离的 方法来提取锗，具体工艺流程如图1所示。该工艺的优点在于工艺流程简短，操作简单。而 其缺点在于对于低品位的锗精矿（Ge〈3. 0%)，特别是对于锗含量低于1. 5%的锗精矿，盐酸 用量大幅增加，蒸馏后的残酸对环境的影响较大，废水处理的费用较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的就是克服现有的盐酸加热浸出-蒸馏分离法从低品位褐煤锗 精矿中提取锗的工艺存在的缺陷，提供一种高回收效率、高富集倍数，低能源消耗、操作简 单方便、劳动强度低的真空二次富集低品位锗精矿的方法。 本专利技术真空富集回收低品位褐煤锗精矿的方法，该方法采用将低品位的褐煤锗精 矿以惰性气体为载体经真空挥发富集处理后，再进行二氧化锰、盐酸加热浸出，然后蒸馏分 离来提取锗，其特征在于真空挥发富集过程的具体步骤如下： 第一步，将低品位褐煤锗精矿置于真空挥发炉中，然后将盛料坩埚至于微波加热装置 内，密闭炉体及与各部分的连接管道； 第二步，开启真空设备，使真空挥发炉内的压力下降到1000帕以下； 第三步，开启微波加热，以每分钟20-50 °C的速度，升温至900-1200 °C，然后开启惰 性气体保护气的阀门，以每分钟1-3 L的流量进行通气，待恒温反应1-3小时后，锗随其它 易挥发的物质一道挥发进入烟气，进入收尘系统，停止加热，通气入真空挥发本文档来自技高网...

【技术保护点】
真空富集回收低品位褐煤锗精矿的方法，该方法采用将低品位的褐煤锗精矿以惰性气体为载体经真空挥发富集处理后，再进行二氧化锰、盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提取锗，其特征在于真空挥发富集过程的具体步骤如下：第一步，将低品位褐煤锗精矿置于真空挥发炉中，然后将盛料坩埚至于微波加热装置内，密闭炉体及与各部分的连接管道；第二步，开启真空设备，使真空挥发炉内的压力下降到1000帕以下；第三步，开启微波加热，以每分钟20‑50℃的速度，升温至900‑1200 ℃，然后开启惰性气体保护气的阀门，以每分钟1‑3 L的流量进行通气，待恒温反应1‑3小时后，锗随其它易挥发的物质一道挥发进入烟气，进入收尘系统，停止加热，通气入真空挥发炉中，冷却直至室温；第四步，停止真空后，打开沉降室和收尘室进行收尘，将得到的尘合并，从而得到高含锗的精矿。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：普世坤，包文东，胡德才，朱知国，谢天敏，李光文，鲍开宏，姚才伟，刘汉保，吴王昌，苏有维，
申请(专利权)人：云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，云南东昌金属加工有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53