本发明专利技术公开了一种镀锌层用无铬钝化液及其使用方法，所述无铬钝化液包括以下原料：水性醇酸树脂、钼酸盐、碳酸锆胺、余量为水，磷酸调节pH至1~3，其中，所述水性醇酸树脂是由水性单体、不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸制备而得的。采用本发明专利技术的钝化液可以在金属表面获得附着性能优良的钝化膜，该钝化膜的性能与铬酸盐的钝化效果相当，甚至超过的铬酸盐钝化膜的耐蚀性，因此可以完全替代铬酸盐，实现环保型钝化膜。本发明专利技术钝化液由于不含铬酸盐，不仅大大减轻了环境污染，而且满足WEES和ROHS指令的要求。同时，采用的原料价格低廉，处理方法简单易行。
【技术实现步骤摘要】
一种镀锌层用无铬钝化液及其使用方法
本专利技术属于镀锌层的钝化处理
，更具体地，本专利技术涉及一种镀锌层用无铬钝化液及其使用方法，属于IPC分类号C23C。
技术介绍
众所周知，传统的铝合金表面防护处理工艺主要是铬酸盐钝化，该钝化工艺简单、成本低、抗蚀性能好，具有自修复性能。但铬酸盐钝化液含六价铬，毒性大，环境污染严重，镀件在生产和回收过程中容易对人体健康产生危害。随着欧盟RoHS环保指令的实施，所有在欧盟市场上出售的电子电器设备必须禁止使用铅、水银、镉、六价铬等重金属，与此同时国内相应的环保措施也逐步严格，因此研究开发经济、环保、高效并可适用于大规模工业生产的无铬钝化处理技术来代替现行的铬酸盐钝化处理技术，具有十分重要的科学意义和实用价值。分析传统的铬酸盐钝化机制不难发现，铬酸盐钝化液通常是由六价铬化合物、三价铬化合物、导电盐、络合剂等组成。在钝化膜形成的过程中，发生锌的溶解、铬酸盐还原，以及三价铬凝胶的析出，这些反应形成了钝化膜的骨架，随后铬酸盐以碱式盐的形式吸附于凝胶上形成面层，至此生成了完整的六价铬钝化层。当钝化层因外力而刮伤后，在潮湿的空气中六价铬化合物溶于水并与露出的锌层起反应，即再次进行钝化处理，从而使钝化膜得到修复，铬酸盐的上述过程被成为六价铬钝化的“自愈”。概括地讲，铬酸盐的钝化机制为：三价铬形成钝化膜的骨架材料，六价铬产生钝化膜的“自愈”功能。近几年，有使用前景且效果较好的无铬钝化液主要是锆钛系、钼酸盐、稀土铈盐、三价铬等。锆钛系钝化液中存在氟化物等同样污染环境的物质。钼与铬同族，且钼酸盐低毒，在替代铬酸盐处理方面具有一定的优势，然而，在铬酸盐钝化膜，由于六价铬具有强氧化性、游动性，在钝化膜破裂后可以进行自修复，人们非常希望钼酸盐钝化膜也具有这样的性质，但是由于六价钼酸盐的氧化性没有六价铬酸盐的强，因此，钼酸盐钝化不具备铬酸盐的自修复性能。因此，有必要解决钼酸盐钝化的自修复问题。
技术实现思路
基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种镀锌层用无铬钝化液及其使用方法，该无铬钝化液具有铬酸盐类似的自修复性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采取了以下技术方案：一种镀锌层用无铬钝化液及其使用方法，所述无铬钝化液包括以下重量百分比的原料：水性醇酸树脂10~25%钼酸盐0.5~3%碳酸锆胺0.5~3%余量为水磷酸调节pH至1~3其中，所述水性醇酸树脂是由水性单体、不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸制备而得的。在其中一个实施例中，所述无铬钝化液还包括占所述水性醇酸树脂总质量12~25%的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。在其中一个实施例中，所述水性醇酸树脂为超支化醇酸树脂，所述超支化醇酸树脂是以三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、亚麻酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐为原料合成得到的，所述超支化醇酸树脂的支化度为0.5~0.6，数均分子质量Mn=4.68×103g/mol，质均分子质量Mw=5.4×103g/mol，多分散性指数Mw/Mn=1.15。在其中一个实施例中，所述水性醇酸树脂为超支化醇酸树脂，所述超支化醇酸树脂是以双季戊四醇、二羟甲基丙酸、桐油酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐为原料合成得到的，所述超支化结构的支化度为0.5~0.6，数均分子质量Mn=4.45×103g/mol，质均分子质量Mw=5.2×103g/mol，多分散性指数Mw/Mn=1.17。在其中一个实施例中，所述水性单体为二羟甲基丙酸。在其中一个实施例中，所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、单季戊四醇、或双季戊四醇。在其中一个实施例中，所述多元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的混合物，所述顺丁烯二酸酐占所述多元酸总质量的6~10%。在其中一个实施例中，所述不饱和脂肪酸为亚油酸、亚麻酸或桐油酸。在其中一个实施例中，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、或磷钼酸铵。本专利技术还提供了上述用于镀锌层用无铬钝化液的使用方法，在25℃~35℃、pH值为1~3的条件下，用滚涂、浸涂等方法将无铬钝化液涂覆于镀锌板表面，80℃以上温度固化30s以上。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式参选以下本专利技术的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本专利技术并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本专利技术不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。在本专利技术中，所述术语“水性醇酸树脂”是指“水性不饱和脂肪酸醇酸树脂”，即在醇酸树脂的制备过程中，所使用的一元酸为不饱和脂肪酸，所述不饱和脂肪酸具体为亚油酸(十八碳二烯-9,12-酸)、亚麻酸(十八碳三烯-9,12,15-酸)或桐油酸(十八碳三烯-9,11,13-酸)，其含有二个或三个的C=C。以水性单体、不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸为原料，制备得到水性不饱和脂肪酸醇酸树脂，在空气中经过一连串的反应交联成一种高度网状的结构，因此，可以在镀锌板表面形成一种高致密度和高结合力的钝化膜，大大提高镀锌板的防腐蚀性能。当不饱和脂肪酸含有越多的双键，其性能越好。水性不饱和脂肪酸醇酸树脂在浓度低于10%时，不能形成良好的骨架结构，耐蚀性不好，而浓度高时比较粘稠，成膜厚，成本高。在本专利技术中，所述无铬钝化液中，还包括用作交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，所述交联剂的用量为所述水性醇酸树脂总质量的12~25%。TMPTMA与不饱和脂肪酸醇酸树脂的共轭双键发生Diels-Alder反应，2h内滴定完，170℃反应2h，制备出TMPTMA改性的不饱和脂肪酸醇酸树脂。在本专利技术中，所述术语“水性单体”为偏苯三酸酐TMA、聚乙二醇PEG、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸DMPA、马来酸酐、或丙烯酸，优选为二羟甲基丙酸DMPA。由水性单体引入的水性基团，经中和(常用的中和剂有三乙胺、二甲基乙醇胺等)转变为盐基，提供水溶性，它直接影响了树脂的性能。在本专利技术中，所述术语“多元醇”是指甘油、三羟甲基丙烷、单季戊四醇、双季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的一种或几种，本专利技术优选为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇。在本专利技术中，所述术语“多元酸”是指邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、和偏苯三酸酐中的一种或几种，本专利技术优选为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的混合物，所述顺丁烯二酸酐占所述多元酸总质量的6~10%。在本专利技术中，所述术语“超支化水性醇酸树脂”是指水性不饱和脂肪酸醇酸树脂的结构是一种超支化的结构，其是通过以多元醇与水性单体为原料合成超支化树脂，再以合成的超支化树脂、多元酸和不饱和脂肪酸为原料合成得到的。超支化是一种具有三维立体结构的大分子，许多具有相似相对分子质本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镀锌层用无铬钝化液，其特征在于，所述无铬钝化液包括以下重量百分比的原料： 水性醇酸树脂 10~25% 钼酸盐 0.5~3% 碳酸锆胺 0.5~3% 余量为水 磷酸调节pH至1~3其中，所述水性醇酸树脂是由水性单体、不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸制备而得的。
【技术特征摘要】
1.一种用于镀锌板表面的无铬钝化液，其特征在于，所述无铬钝化液包括以下重量百分比的原料：水性醇酸树脂10～25％钼酸盐0.5～3％碳酸锆胺0.5～3％余量为水磷酸调节pH至1～3其中，所述水性醇酸树脂是由水性单体、不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸制备而得的；所述水性单体选自偏苯三酸酐TMA、聚乙二醇PEG、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸DMPA、马来酸酐、或丙烯酸中的一种。2.根据权利要求1所述的用于镀锌板表面的无铬钝化液，其特征在于，所述无铬钝化液还包括占所述水性醇酸树脂总质量12～25％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。3.根据权利要求1所述的用于镀锌板表面的无铬钝化液，其特征在于，所述水性醇酸树脂为超支化醇酸树脂，所述超支化醇酸树脂是以三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、亚麻酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐为原料合成得到的，所述超支化醇酸树脂的支化度为0.5～0.6，数均分子质量Mn＝4.68×103g/mol，质均分子质量Mw＝5.4×103g/mol，多分散性指数Mw/Mn＝1.15。4.根据权利要求1所述的用于镀锌板表面的无铬钝化液，其特征在于，所述水性醇酸树脂为超支化醇酸树脂，所述超支化醇酸树脂是以双季戊...
【专利技术属性】
技术研发人员：寿华军，何查里，
申请(专利权)人：上海德修化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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