本发明专利技术在不使用价格昂贵的Ti螯合物的情况下、提供能够利用廉价的Ti源而同时实现优良的耐吸湿性和由充分的张力赋予所带来的较高的降低铁损的效果的无铬张力被膜用处理液。一种无铬张力被膜用处理液，含有：选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al以及Mn的磷酸盐中的一种或两种以上、相对于所述磷酸盐100质量份以SiO2固体成分换算计为50～120质量份的胶体状二氧化硅、相对于所述磷酸盐100质量份以TiO2换算计为30～50质量份的Ti源、以及H3PO4，所述磷酸盐中的金属元素的摩尔数与所述处理液中的磷的摩尔数满足下述(1)式的关系。0.20≤([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al])/[P]≤0.45…(1)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及无铬张力被膜用处理液。特别是涉及能够形成具备与含有铬的张力被膜同等优良的耐吸湿性的张力被膜的无铬张力被膜用处理液。另外，本专利技术涉及使用了上述无铬张力被膜用处理液的无铬张力被膜的形成方法以及具备使用上述无铬张力被膜用处理液形成的无铬张力被膜的具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板。
技术介绍
一般而言，在取向性电磁钢板的表面，为了赋予绝缘性、加工性以及防锈性等而设置有被膜。该被膜包含以在最终退火时形成的镁橄榄石为主体的底层被膜和在其之上形成的磷酸盐类的表层被膜。这些被膜在高温下形成，而且具有低热膨胀率。因此，钢板温度降低至室温时，会对钢板赋予因钢板与被膜的热膨胀率之差引起的张力。该张力具有使铁损降低的效果，因此，期望尽可能地对钢板赋予高张力。为了满足这样的需求，以往以来提出了各种被膜。例如，在专利文献1中公开了以磷酸镁、胶体状二氧化硅以及铬酸酐为主体的被膜。另外，在专利文献2中公开了以磷酸铝、胶体状二氧化硅以及铬酸酐为主体的被膜。另一方面，近年来对环境保护的关注提高，对不含铬、铅等有害物质的产品的需求强烈。在取向性电磁钢板领域，也期望开发出不含有铬的被膜、即无铬被膜。但是，无铬被膜存在耐吸湿性低、张力赋予性能也差的问题。作为解决上述问题的方法，在专利文献3、专利文献4中，提出了使用了含有胶体状二氧化硅、磷酸铝、硼酸以及硫酸盐的处理液的被膜形成方法。利用上述方法，能够一定程度改善被膜的特性、即耐吸湿性和由张力赋予带来的铁损降低效果，但是，与现有的含有铬的被膜相比，其特性还不能说很充分。因此，为了进一步提高被膜特性，提出了各种各样的方法。例如，尝试了增加用于形成被膜的处理液中所含的胶体状二氧化硅的量的方法。在上述方法中，虽然所得到的被膜的张力赋予性能提高，但耐吸湿性反而降低。另外，还尝试了增加硫酸盐的添加量的方法。但是，在该方法中，虽然被膜的耐吸湿性得以改善，但张力赋予性能降低，不能得到充分的铁损降低效果。由此可见，任一种方法都不能将耐吸湿性和张力赋予性能两者改善至所需水平。除此以外，作为无铬的被膜形成方法，例如，分别在专利文献5中提出了添加硼酸化合物代替铬化合物的方法、在专利文献6中提出了添加氧化物胶体的方法、在专利文献7中提出了添加金属有机酸盐的方法。但是，使用任一种技术都不能使耐吸湿性和由张力赋予带来的铁损降低效果两者达到与现有的含有铬的被膜相同的水平，还没有得到完美的解决方案。此外，作为与本专利技术近似的技术，可以列举专利文献8、9中记载的技术。在专利文献8中，公开了为了防止吸湿而在用于形成皮膜的处理液中含有Fe、Al、Ga、Ti、Zr等金属元素的技术。另外，在专利文献9中公开了通过在用于形成皮膜的处理液中添加Ti螯合物来改善被膜的耐吸湿性的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭56-52117号公报专利文献2：日本特公昭53-28375号公报专利文献3：日本特公昭54-143737号公报专利文献4：日本特公昭57-9631号公报专利文献5：日本特开2000-169973号公报专利文献6：日本特开2000-169972号公报专利文献7：日本特开2000-178760号公报专利文献8：日本特开2007-23329号公报专利文献9：日本特开2009-57591号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，通过专利文献8中记载的方法得到的皮膜的长期耐吸湿性差。另外，在专利文献9中记载的方法中，由于使用价格昂贵的Ti螯合物，因此存在成本升高的问题。本专利技术是鉴于上述实际情况开发的，其目的在于提供一种无铬张力被膜用处理液，该无铬张力被膜用处理液不使用价格昂贵的Ti螯合物，利用廉价的Ti源就能够同时实现优良的耐吸湿性和由充分的张力赋予所带来的较高的降低铁损的效果。另外，本专利技术的目的在于提供使用了上述无铬张力被膜用处理液的无铬张力被膜的形成方法、以及具备使用上述无铬张力被膜用处理液形成的无铬张力被膜的具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板。用于解决问题的方法本专利技术人们为了解决上述问题而以无铬被膜得到期望的耐吸湿性和由张力赋予带来的铁损降低效果进行了深入调査研究。结果发现：通过专利文献8中记载的方法得到的被膜的长期耐吸湿性差的原因在于Fe、Al、Ga、Ti、Zr等金属元素的含量不充分。另外，考虑到在涂层中的含量相同时Ti仅次于Cr而具有较高的耐吸湿性改善效果，尝试在专利文献8所公开的技术中进一步增加Ti的含量。结果发现：添加大量Ti会引起被膜的结晶化和由此引起的张力的降低以及涂层色调的白浊化。因此，本专利技术人们着眼于Ti对在避免结晶化的同时进一步提高Ti含量的方法反复进行了深入研究。结果新发现：使用含有金属磷酸盐和磷酸的处理液，并且，对根据特定式子将上述金属磷酸盐中的金属的摩尔数合计得到的值(M)相对于上述处理液中的磷的摩尔数(P)之比(M/P)进行控制，由此，能够在不存在如上所述的弊端的情况下合理地增加Ti含量，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的主旨构成如下所述。1.一种无铬张力被膜用处理液，含有：选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al以及Mn的磷酸盐中的一种或两种以上、相对于上述磷酸盐100质量份以SiO2固体成分换算计为50～120质量份的胶体状二氧化硅、相对于上述磷酸盐100质量份以TiO2换算计为30～50质量份的Ti源、以及H3PO4，上述磷酸盐中的金属元素的摩尔数与上述无铬张力被膜用处理液中的磷的摩尔数满足下述(1)式的关系。0.20≤([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al])/[P]≤0.45…(1)(其中，[A]表示上述无铬张力被膜用处理液中所含的A的摩尔数)2.如上述1所述的无铬张力被膜用处理液，其中，上述钛源含有TiO2溶胶。3.如上述2所述的无铬张力被膜用处理液，其中，上述钛源进一步含有相对于上述TiO2溶胶中的TiO2以固体成分质量比率计为0.1～50％的磷酸钛。4.一种无铬张力被膜的形成方法，其具备：在最终退火后的取向性电磁钢板的表面涂布上述1～3中任一项所述的处理液的工序、以及在800℃以上且1000℃以下的温度进行10秒至300秒的烧结处理的工序。5.一种具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板，其通过在最终退火后的取向性电磁钢板的表面涂布上述1～3中任一项所述的处理液并在800℃以上且1000℃以下的温度进行10秒至300秒的烧结处理而得到。专利技术效果根据本专利技术，可以在不使用价格昂贵的Ti螯合物的情况下，得到长期具有优良的耐吸湿性、并且具有充分的张力赋予效果的无铬张力被膜。因此，根据本专利技术，可以廉价地得到兼具优良的耐吸湿性和低铁损的取向性电磁钢板。具体实施方式以下，对成为本专利技术的基础的实验结果进行说明。首先，如下所述制作试样。将通过公知的方法制造的板厚为0.23mm的最终退火后的取向性电磁钢板剪切成300mm×100mm的大小，得到试样片。除去在上述试样片表面残留的未反应的退火分离剂，然后在800℃实施2小时去应力退火。接着，用5％磷酸轻微酸洗上述试验片，然后在上述试验片的表面涂布张力被膜用处理液。上述张力被膜用处理液通过如下步骤制备。首先，将磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)的水溶液、胶体状二氧化硅以及TiO2溶胶混合，得到混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无铬张力被膜用处理液，含有：选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al以及Mn的磷酸盐中的一种或两种以上、相对于所述磷酸盐100质量份以SiO2固体成分换算计为50～120质量份的胶体状二氧化硅、相对于所述磷酸盐100质量份以TiO2换算计为30～50质量份的Ti源、以及H3PO4，所述磷酸盐中的金属元素的摩尔数与所述无铬张力被膜用处理液中的磷的摩尔数满足下述(1)式的关系，0.20≤([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al])/[P]≤0.45…(1)其中，[A]表示所述无铬张力被膜用处理液中所含的A的摩尔数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 JP 2014-0178161.一种无铬张力被膜用处理液，含有：选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al以及Mn的磷酸盐中的一种或两种以上、相对于所述磷酸盐100质量份以SiO2固体成分换算计为50～120质量份的胶体状二氧化硅、相对于所述磷酸盐100质量份以TiO2换算计为30～50质量份的Ti源、以及H3PO4，所述磷酸盐中的金属元素的摩尔数与所述无铬张力被膜用处理液中的磷的摩尔数满足下述(1)式的关系，0.20≤([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al])/[P]≤0.45…(1)其中，[A]表示所述无铬张力被膜用处理液中所含...
【专利技术属性】
技术研发人员：寺岛敬，渡边诚，上坂正宪，末广龙一，高宫俊人，
申请(专利权)人：杰富意钢铁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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