本发明专利技术公开了一种聚醚型水性聚氨酯乳液及其制备方法。它包括如下步骤：1)在惰性气氛中，扩链剂与二异腈酸酯混合，反应得到混合物Ⅰ；2)在惰性气氛中，将混合物Ⅰ与聚醚多元醇和亲水扩链剂混合，反应得到混合物Ⅱ；3)将混合物Ⅱ与含羟基丙烯酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚体；4)将聚氨酯预聚体加碱中和，然后加水乳化，再经辐射交联即得到聚醚型水性聚氨酯乳液。本发明专利技术使用小分子二醇与二异氰酸酯预聚，与聚醚链段反应后形成的链段在乳化时相反转难度较聚醚预聚体乳化容易，分子量较低时易完成乳化过程；使用Co-60-γ射线对聚氨酯预聚体得到的乳液进行辐照交联，能够有效提高水性聚氨酯的分子量，使水性聚氨酯乳液具有稿固含量和较佳的机械性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚醚型水性聚氨酯乳液及其制备方法，属于精细高分子材料及其制备领域。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)是一类高分子合成材料，其具有耐磨、耐腐蚀、低温柔韧性好、耐疲劳等优点，其可用作鞋用粘合剂、涂料、织物涂层、各种包装制品的粘合剂等，其以水作为分散介质，具有不燃、环保、对人体刺激性小等优点。以聚醚多元醇和聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯占据了水性聚氨酯中的绝大部分，其中，以聚醚多元醇为软段的水性聚氨酯在织物涂层，具有柔软触感的皮革材料中具有广泛的应用。与以聚酯多元醇为软段的WPU不同，聚醚多元醇为软段的分子链中含有大量醚键，其在发生相反转时速率明显慢于聚酯多元醇为软段的WPU，同时由于链段中含有亲水基团，这使得聚醚型WPU的固含量难以提高，一般聚醚型WPU固含量不高于40％，其合成工艺也决定了WPU的分子量难以达到很高，同时，传统的制备方法中，在乳化前异氰酸酯是大大过量的，一般值([NCO]/[OH])大于1.3，由于残留的异氰酸酯会持续进行反应直至消耗完全为止，这使得WPU乳化后还需要较长时间乳液性能才能稳定，在这个过程中WPU的乳液的性能是持续变化的。以上不足对聚醚型WPU的应用产生了不利影响。在制备WPU时，分子量越高，乳化前粘度越大，乳化难度越大，而WPU分子量低更易于制备高固含量的乳液，但此时高固含量水性聚氨酯的力学性能较差。针对聚醚型WPU目前所存在固含量低、力学性能差的问题，以二胺基磺酸盐型乳化剂替代二羟甲基丙酸制备高固含量WPU，如CN201310694240采用的氨基磺酸盐型扩链剂制备的高固含量的WPU，专利CN201110100592也公开了一种使用磺酸盐扩链剂而制备的高固含量WPU，但一般情况下，使用氨基磺酸盐制备合成难度大，二胺基磺酸盐在乳化扩链时易产生凝胶，产品的耐水性也不佳。使用交联剂使WPU交联能够提高WPU物理化学性能，但在合成也容易使WPU交联易产生凝胶，影响乳液稳定性，而在WPU使用时添加可水分散多异氰酯外交联法制备的粘合剂具有较佳的综合性能，但使用时需要将WPU与水可分散交联剂在使用前混合，操作比较烦琐，不利于施工。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚醚型水性聚氨酯乳液及其制备方法，本专利技术首先制备分子量较低的聚氨酯预聚体，然后采用辐射交联的方法制备高固含量的聚醚型水性聚氨酯乳液。本专利技术提供的聚醚型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：1)在惰性气氛中，将扩链剂与二异氰酸酯混合，反应得到混合物Ⅰ，所述扩链剂为二元醇；2)在所述惰性气氛中，将所述混合物Ⅰ与聚醚多元醇和亲水扩链剂混合，反应得到混合物Ⅱ；3)将所述混合物Ⅱ与含羟基丙烯酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚体；4)将所述聚氨酯预聚体中加碱中和，然后加水乳化，再经辐射交联即得到所述聚醚型水性聚氨酯乳液。上述的方法中，所述二元醇可为乙二醇、1，4-丁二醇和一缩二乙二醇中至少一种；所述二异腈酸酯可为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯可为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中至少一种，所述芳香族二异氰酸酯可为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯；所述惰性气体可为氮气或氩气；所述扩链剂与所述二异氰酸酯的质量比可为1：2～8，具体可为1：3.70、1：4.27、1：4.79、1：4.93、1：5.43、1：5.98或1：3.70～5.98。上述的方法中，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇中至少一种，所述聚醚多元醇的分子量可为600～4000，具体可为1000、2000或1000～2000；所述亲水扩链剂可为羧酸型二元醇或磺酸钠型扩链剂，所述羧酸型二元醇可为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟基半酯，所述磺酸钠型扩链剂可为乙二胺基乙磺酸钠或乙二羟基乙磺酸钠盐；所述聚醚多元醇与所述二异氰酸酯的质量比可为1～3：1，具体可为1.28：1、1.50：1、1.54：1、1.57：1、1.59：1、1.64：1或1.28～1.64：1；所述亲水扩链剂与所述二异氰酸酯的质量比可为1：5～15，具体可为1：5.85、1：7.71、1：8.20、1：8.89、1：10.67、1：11.75或1：5.85～11.75。上述的方法中，所述含羟基丙烯酸酯可为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中至少一种本专利技术中；所述含羟基丙烯酸酯与所述异氰酸酯的质量比为1：5～30，具体可为1：8.89、1：15.11、1：16.63、1：18.28、1：20.14、1：21.34或1：8.89～21.34；所述碱为三乙胺，所述三乙胺与亲水扩链剂中的羧酸根形成盐，提高乳液液滴的稳定性；所述辐射为Co-60-γ射线照射。本专利技术中，所述含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物，所述甲基丙烯酸羟乙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比可为1：0.35～1.6，具体可为1：0.5、2：0.7、1：1、1：1.5或3：2.5。上述的方法中，步骤1)中反应的温度可为60～80℃，具体可为60℃或65℃，时间为0.5～1h，具体可为0.5h、40min或1h；步骤2)中反应的温度可为75～85℃，具体可为75℃或85℃，时间为2.5～4h，具体可为3h或4h；步骤3)中反应的温度可为50～75℃，具体可为50℃、60℃、65℃或75℃，时间为3～5h，具体可为3h或4h；步骤4)中所述碱与所述亲水扩链剂的摩尔比可为0.9～1：1，即所述中和的中和度可为90～100％，具体可为90％、95％、98％或100％，所述辐射交联的剂量可为2～10kGy，具体可为2kGy、3kGy、4kGy、6kGy或2～6kGy，时间可为15～180min，具体可为40min、50min、60min或40～60min。上述的方法中，步骤1)和2)中还包括将所述扩链剂、所述二异氰酸酯、所述聚醚多元醇和所述亲水扩链剂在使用前均经过脱水处理，采用加分子筛脱水或真空脱水；在步骤4)所述中和之前还包括将所述聚氨酯预聚体中加入稀释剂稀释的步骤，加入所述稀释剂以减少或替代低沸点的溶剂，从而使所述聚醚型水性聚氨酯乳液的固含量增加。上述的方法中，所述稀释剂可为有机溶剂、丙稀酸酯和聚氨酯丙稀酸酯中至少一种；所述有机溶剂为丙酮或丁酮，所述丙稀酸酯为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚醚型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：1)在惰性气氛中，扩链剂与二异腈酸酯混合，反应得到混合物Ⅰ，所述扩链剂为二元醇；2)在所述惰性气氛中，将所述混合物Ⅰ与聚醚多元醇和亲水扩链剂混合，反应得到混合物Ⅱ；3)将所述混合物Ⅱ与含羟基丙烯酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚体；4)将所述聚氨酯预聚体加碱中和，然后加水乳化，再经辐射交联即得到所述聚醚型水性聚氨酯乳液。
【技术特征摘要】
1.一种聚醚型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：1)在惰性气氛中，
扩链剂与二异腈酸酯混合，反应得到混合物Ⅰ，所述扩链剂为二元醇；
2)在所述惰性气氛中，将所述混合物Ⅰ与聚醚多元醇和亲水扩链剂混合，反应得
到混合物Ⅱ；
3)将所述混合物Ⅱ与含羟基丙烯酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚体；
4)将所述聚氨酯预聚体加碱中和，然后加水乳化，再经辐射交联即得到所述聚醚
型水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1，4-丁二
醇和一缩二乙二醇中至少一种；
所述二异腈酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸
酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中至少一
种，所述芳香族二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或4，4’-
二苯甲烷二异氰酸酯；
所述惰性气体为氮气或氩气；
所述扩链剂与所述二异氰酸酯的质量比为1：2～8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇、
聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇中至少一种，所述聚醚多元醇的分子量为
600～4000；
所述亲水扩链剂为羧酸型二元醇或磺酸钠型扩链剂，所述羧酸型二元醇为二羟甲
基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟基半酯，所述磺酸钠型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或乙
二羟基乙磺酸钠盐；
所述聚醚多元醇与所述二异氰酸酯的质量比为1～3：1，
所述亲水扩链剂与所述二异氰酸酯的质量比为1：5～15。
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【专利技术属性】
技术研发人员：酒永斌，翟宇，翟彤，曹巍，王连才，曾心苗，
申请(专利权)人：北京市射线应用研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11
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