一种新型高粘结性偏氟乙烯共聚物制造技术

本发明专利技术提供了一种高粘结性偏氟乙烯共聚物，由偏氟乙烯单体和至少一种改性丙烯酸酯类共聚单体共聚而成，适合用作锂离子电池粘结剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高粘结性偏氣己帰共聚物，尤其是涉及一种能用作裡离子电池电 极粘结剂的高粘结性偏氣己帰共聚物。
技术介绍
PVDF是一种部分氣化、半结晶的聚合物，具有优异的耐化学性、耐热机械性能、耐 候性等特性，同时还具有适度均衡的耐溶剂性、良好的成型加工性、初性好。此外还具有良 好的电性能，因此被广泛地应用于膜材料、涂料、裡电、管材线缆等领域。 裡电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，最近十几年发展迅速，主要应 用在手机、电子产品和电动工具中。裡离子电池用电极结构体的活性物质、导电剂，通过粘 结剂保持在集电体内使用，该就需要使用的粘结剂具有足够的粘结性能。 由于PVDF均聚物的粘结性能有限，难W满足大容量裡电池的需求，故需要对PVDF 进行改性来提高其粘结性能。常用的聚偏氣己帰改性方法有共聚改性、共混改性和接枝、福 照、官能团修饰等其它改性方法。现有技术对于共聚改性有W下报道：日本专利特開2003-155313公开往偏氣己帰中添加lwt%2-甲基丙帰酸缩水甘油 醋（2M-GM)来提高共聚物的粘结性能。实施例数据显示使用该共聚物的为粘结剂的电极 较聚偏氣己帰均聚物制备的电极的剥离强度提高5倍，碳酸丙帰醋中高温浸泡5天后的剥 离强度高14倍。实际聚合过程中，由于2M-GMA的活性与偏氣己帰相差较大，加入后大幅度 降低了聚合速率，无法采取乳液聚合方法制备，且2M-GMA容易均聚，导致电池长期使用稳 定性降低。 日本专利平9-161804、平10-233217和特開2001-22301等公开了偏氣己帰与WE 及全氣己帰基離类单体的共聚物，偏氣己帰的比例控制在60-80%之间。TFE和全氣己帰基 離类单体的引入，提升了分子链的柔性和粘结力。但全氣己帰基離类单体价格昂贵。 日本专利特開2001-19896公开了偏氣己帰与Iwt%的马来酸单甲醋（MMM)的共聚 物，使用该共聚物为粘结剂的电极较聚偏氣己帰均聚物剥离强度提高4倍，碳酸丙帰醋/己 二醇二甲離=1/1的电解液中高温浸泡一周后，剥离强度较均聚物高5倍。此共聚物W息浮 聚合法制备时，28C下需要40小时W上的反应时间；W乳液聚合法制备时，反应速率极慢， 容易造成破乳。 中国专利CN1714465A公开了偏氣己帰与丙帰酸醋、马来酸单醋、帰丙基缩水甘油 離等单体的共聚物，W提高粘结剂的粘合力和电池使用安全。 中国专利CN101188283A公开了偏氣己帰与HFP的共聚物，与其它无机粘结剂共同 作用，抑制正极材料和电解液的副反应。 中国专利CN101679563A公开了偏氣己帰与（甲基)丙帰酸单体共聚，并保证40%的 极性单体均匀分布，用W保持聚偏氣己帰的机械性能、化学稳定性，同时提高粘结力。 PCT专利申请W001//57095公开了一种氣代帰姪与非氣极性单体共聚合的方法， 其中氣代帰姪包括四氣己帰、H氣氯己帰、H氣己帰、氣己帰和偏氣己帰，非氣极性单体包 括己帰醇、丙帰酸、丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋。采用超临界聚合方法(二氧化碳作反应介质） 制备得到共聚物。 综上所述，使偏氣己帰与极性单体共聚是一项较困难的工作，由于两种类型的单 体具有不同的反应特征W及相容性差，导致绝大部分极性单体不能与偏氣己帰共聚，小部 分极性单体能与偏氣己帰共聚，但聚合速率较偏氣己帰均聚大幅度下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种偏氣己帰共聚物，它具有较高的平均分子量、适中的 分子量分布、较高的烙点、较好的的热力学性能和高粘结性能，且该偏氣己帰共聚物能完全 溶解于常用的聚偏氣己帰的溶剂。 为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是： 一种高粘结性偏氣己帰共聚物，由偏氣己帰单体和至少一种选自下述结构通式 (I)表示的改性丙帰酸醋类共聚单体共聚而成：【主权项】1. 一种高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯单体和 至少一种选自下述结构通式（I)表示的改性丙烯酸酯类共聚单体共聚而成： 其中：Rp R2和R3独立地选自F、H、C1-C8烷基、被至少一个选自F、0、S和N中的原子取代的 C1-C8烷基； R4选自C1-C8烷基、被至少一个选自F、0、S和N中的原子取代的C 1-C8烷基； 所述改性丙烯酸酯类共聚单体在共聚物中的含量为〇. 1~l〇wt%。2. 按照权利要求1所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性丙烯酸酯类 共聚单体的RpR2和R 3独立地选自FilC1-C3烷基、被至少一个F原子取代的C1-C 3.烷基， R4选自C1-C3烷基、被至少一个F原子取代的C1-C 3烷基，改性丙烯酸酯类共聚单体在共聚物 中的含量为1~5wt%。3. 按照权利要求2所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性丙烯酸酯类 共聚单体的RpR2和R 3独立地选自F、H、甲基、乙基、被至少一个F原子取代的甲基或乙基， R4选自甲基、乙基、被至少一个F原子取代的甲基或乙基。4. 按照权利要求3所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性丙烯酸酯类 共聚单体为2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2-甲基丙烯酸三氟甲酯、1，1-二氟-2-甲基丙烯酸甲 酯、2-三氟甲基丙烯酸甲酯。5. 按照权利要求1所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物 含有第三共聚单体，所述第三共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟 乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的一种、两 种或三种以上组合，所述第三共聚单体在共聚物中的含量为〇. 1~50wt%。6. 按照权利要求5所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述第三共聚单体为 六氟丙烯，所述第三共聚单体在共聚物中的含量为1~10%。7. 按照权利要求1所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物 由乳液聚合法或悬浮聚合法制备。8. 按照权利要求7所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于偏氟乙烯单体和改性 丙烯酸酯类共聚单体分段式进料，当釜内压力小于5. 5~6. OMPa时补加剩余单体；分散剂 为XCnF2nCOOM,其中X是氟原子或氢原子，η是4~12的整数，M是氢原子或碱金属离子或 铵离子或取代铵离子或聚醚链段；有机引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二 异丁酯、过氧化二碳酸二乙酯；链转移剂为异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、碳酸二乙 酯、碳酸二甲酯、氯仿、二氯甲烷、正己烷。9. 按照权利要求1-8之一所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙 烯共聚物的熔点为160~172°C、粘结强度为1~10N/m、热失重（400°C)为〈1%、特性粘度 0. 7 ~4dl/g。10. 按照权利要求8所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚 物的重均分子量为30~120万克/摩尔、分子量分布系数为1. 6~5、分子量分布曲线为单 峰分布、熔体流动速率为〇. 02~10克/10分钟、粘结强度为5~ΙΟΝ/m，能够溶解于N，N-二 甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。11. 按照权利要求9所述的高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚 物用作锂离子电池粘结剂。【专利摘要】本专利技术提供了一种高粘结性偏氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高粘结性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯单体和至少一种选自下述结构通式（I）表示的改性丙烯酸酯类共聚单体共聚而成：其中：R1、R2和R3独立地选自F、H、C1‑C8烷基、被至少一个选自F、O、S和N中的原子取代的C1‑C8烷基；R4选自C1‑C8烷基、被至少一个选自F、O、S和N中的原子取代的C1‑C8烷基；所述改性丙烯酸酯类共聚单体在共聚物中的含量为0.1～10wt%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟伟，方敏，吴于松，刘光烜，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33