具有高的热氧化稳定性的聚酰亚胺粉末制造技术

本发明专利技术涉及具有高的热氧化稳定性的成型体，其可以通过直接成型和热压成型方法制备，并且涉及用于生产该成型体的新型聚酰亚胺粉末，以及涉及生产该聚酰亚胺粉末的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及具有高的热氧化稳定性的成型体，其可W通过直接成型和热压成型方 法制备，并且设及用于生产该成型体的新型聚酷亚胺粉末，W及设及生产该聚酷亚胺粉末 的方法。
技术介绍
高温聚酷亚胺（软化点> 300°C )可作为粉末或模制品商购获得。D证ont的 Vespel?、Saint Gobain 的 Meldin?7000、化e 1 im 的 piavis? 和 UBE 的 Upimof 产品仅可 W 模制品的形式在市场上获得，而Evon化Fibres的产品P84?NT1和P84?NT2也作为粉 末出售。Ensinger由该粉末生产具有TE仁ASm"?品牌名的Sintimid模制品。前S种产 品在化学上相同；它们由均苯四甲酸二酢和4,4'-二氨基二苯離生产。Upimol?由联苯四 甲酸二酢和二氨基二苯離或苯二胺生产。P84?NT1和P84?NT2为根据W0 2007009652A1 的嵌段共聚物。[000引 US 5886129教导了当对苯二胺（P-PDA)与间苯二胺（m-PDA)的比例大于60 : 40 时，由BPDA(3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢）和苯二胺制备的聚酷亚胺具有优良的热氧化 稳定性。用其它单体（3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢与0DA(4,4'-二氨基二苯離）或 PMDA(均苯四甲酸二酢）和0DA)制备的聚酷亚胺的对比例显示出相对较低的热氧化稳定 性。 所有前述产品具有仍需改进的性能。例如，P84?NT1和NT2的热氧化稳定性需要 改进。此外，嵌段共聚物的制备比无规共聚物的制备更复杂。 V份pel?屈其衍生物和Upimol?具有下列缺点： -该粉末无法在公开市场上获得，-该半成品仅可通过热等静压法生产；因此，生产是不方便且昂贵的，-据猜测该生产方法是复杂的多阶段法。 EP1236756A1公开了聚酷亚胺，其据称具有优良的热稳定性并且在该专利技术中作为 聚酷亚胺与金属的层压制品用于电路中。然而，如本专利技术的对比例所表明，EP1236756A1的 聚酷亚胺同样具有对于作为本专利技术主题的用途领域不能令人满意的热氧化稳定性。 因此，仍然需要具有非常优良热氧化稳定性的新型成型体，其可W通过直接成型 或通过热压成型方法来生产。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供新型成型体和用于生产该成型体的聚合物粉末，它们 仅仅在降低的程度上具有现有技术成型体和聚合物粉末的缺点，如果有的话。还意于提供 生产它们的方法。 可认为特定目的是提供对于W直接成型和/或加压成型方法生产模制品具有特 别优良适用性的聚合物粉末。在另外的特定目的中，该成型体和聚合物粉末应具有高的热氧化稳定性，即在高 于或等于400°c的温度下在空气流中的质量损失最小。同样，可认为特定目的是提供具有比TEGASBVt?1000机械可加工性更好的成 型体。另外的特定目的是可W将根据本专利技术方法生产的模制品进行烧结而不产生气泡 和夹杂物，并且具有高品质的表面，W及其边缘可具有小的曲率半径而不损失材料。本专利技术的成型体和聚合物粉末应当能W简单和廉价的方式生产。没有明确提到的另外的目的将从下述说明书、实施例和权利要求的全部内容而变 得明显。[001引所述目的通过根据权利要求1和2中任一项的本专利技术成型体，根据权利要求3的 生产该成型体的方法，根据权利要求4的本专利技术聚酷亚胺粉末和根据权利要求9的生产该 粉末的方法实现。在从属权利要求中，W及在说明书和实施例中公开了本专利技术的优选配置。专利技术人发现，令人惊奇地，由包含本专利技术聚酷亚胺粉末的原始粉末生产的成型体 和本专利技术聚酷亚胺粉末本身具有优异的热氧化稳定性。该意味着甚至在高于40(TC的温度 下暴露于空气流延长的时间段后，它们也仅具有非常少的重量损失。如实施例和对比例所 示，本专利技术粉末显示出在此相对于P84?NT1和NT2的明显的优点。更高的热氧化稳定性导 致本专利技术成型体在相对较高的温度（> 30(TC )下的使用方面的优点，该是因为改进了对氧 的稳定性，并因此延长了在给定温度下的使用期限，或较高的使用温度是可允许的。与US5886129相比，在本专利技术聚酷亚胺聚合物中，用4,4' -0DA代替1至40mol% 的p-PDA/m-PDA混合物。该实现了成本降低，即使同时确保了材料继续具有非常优良的通 过直接成型工艺和通过热压成型工艺的可加工性。成本降低是由使用0DA导致为了生产 1kg每种聚合物而在聚酷亚胺中所需昂贵的BPDA较少的事实所引起的。从US5886129出 发，该结果是不可预见的。虽然本专利技术聚酷亚胺粉末的特定BET比表面积看起来在热压成型工艺中没有任 何显著的效果，但是专利技术人发现，令人惊奇地，它直接与其直接成型能力相关联。 因此，使用本专利技术的聚酷亚胺粉末可能提供高性能聚合物粉末，特别是用于热压 成型和直接成型工艺的那些。与P84?NT1和NT2不同，存在于本专利技术聚酷亚胺粉末中的聚合物不是嵌段共聚 物，而是无规共聚物，其制备方法是更简单和较不太昂贵的。存在于本专利技术聚酷亚胺粉末中的聚合物是能W工业规模获得的廉价单体生产的， 该同样导致经济上的优点。使用本专利技术的聚酷亚胺粉末，模制品的制造商自身可W生产配混料和模制品，而 不进行内部的聚合物生产。该样的选择在使用现有技术已知的聚酷亚胺的情况下对于他们 来说是不可能的，该是由于它们仅能作为模制品或半成品获得。在W下对本专利技术进行详细说明之前，将对一些术语进行更加具体地定义。"聚酷亚胺粉末"对应于由聚酷亚胺聚合物生产的粉末。本专利技术的聚酷亚胺粉末优 选为根据本专利技术的方法通过在下文详细阐述的步骤i)到V)获得的粉末。[002引"原始粉末"被理解为是指该样的粉末，成型体由该粉末生产。原始粉末可W包含 多种不同的聚酷亚胺粉末，其中至少一种是本专利技术的聚酷亚胺粉末。如果存在多种不同的 聚酷亚胺粉末，则在原始粉末中优选多于50重量％，更优选多于70重量％，甚至更优选多 于80重量％，特别优选多于90重量％ W及更特别优选多于95重量％的聚酷亚胺粉末含量 是本专利技术的聚合物粉末。在最优选的变化方案中，原始粉末仅包含本专利技术的聚酷亚胺粉末 作为聚酷亚胺粉末。如果原始粉末仅包含本专利技术的聚酷亚胺粉末，则该"原始粉末"对应于 "聚酷亚胺粉末"。 除聚合物粉末之外，该原始粉末还可W包含另外的添加剂。在该种情况下，原始粉 末也称为"配混料"。W下对该配混料的组成进行详细阐述。 本专利技术的成型体由包含聚酷亚胺粉末的原始粉末生产，其聚酷亚胺聚合物由至少 一种芳族四駿酸二酢组分（A)和至少一种二胺组分炬）组成，其特征在于： 至少一种芳族四駿酸二酢组分（A)由60至lOOmol%的3,3'，4,4'-联苯四甲 酸二酢炬PDA)和40至Ij Omol%的均苯四甲酸二酢（PMDA)组成，W及至少一种二胺组分炬）是对苯二胺（P-PDA)、间苯二胺（m-PDA)和4,4'-二氨基 二苯離（0DA)的混合物。 优选，本专利技术的成型体由包含聚酷亚胺粉末的原始粉末生产，该聚酷亚胺粉末又 由W下物质形成的聚酷亚胺聚合物组成：至少一种芳族的，特别是优选的一种，四駿酸二酢组分（A)，其由60至lOOmol %的 3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢炬PDA)和40至Omol%的均苯四甲酸二酢（PMD本文档来自技高网...

【技术保护点】
由包含聚酰亚胺粉末的原始粉末生产的成型体，其中该聚酰亚胺聚合物由至少一种芳族四羧酸二酐组分(A)和至少一种二胺组分(B)组成，其特征在于：至少一种芳族四羧酸二酐组分(A)由60至100mol％的3，3′，4，4′‑联苯四甲酸二酐(BPDA)和40到0mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)组成，和至少一种二胺组分(B)是对苯二胺(p‑PDA)、间苯二胺(m‑PDA)和4，4′‑二氨基二苯醚(ODA)的混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M·翁格兰克，C·毛雷尔，D·丹泽尔，H·勒格尔，J·埃德，
申请(专利权)人：赢创纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT