一种耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法与应用。该复合物是含乙烯基的聚甲基苯基硅氧烷与含硅氢乙烯基聚硅氮烷共固化体系，采用硅氢加成或过氧化物硫化体系硫化制得的硫化胶；本发明专利技术还提供该复合物的制备方法与应用。该耐烧蚀有机硅复合材料具有高温陶瓷产率高、耐烧蚀性能好的特点，可用于发动机等的绝热层及耐火电缆的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法与应用，属于有机硅材料领域。
技术介绍
聚硅氧烷以—Si—O—链为主链，其硅原子上可以连接甲基、乙烯基、苯基等有机侧基，因而分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，其分子主链上的Si—O键能(372kJ/mol)比C—C键能(242kJ/mol)高出许多，因此有机硅聚合物比一般有机聚合物对热、氧都稳定得多，尤其在高温及低温下具有优异的性能。此外，聚硅氧烷在惰性气氛中可以裂解为Si-O-C陶瓷，具有优异的力学性能和其它有机高分子材料无法比拟和替代的耐高温性能，在绝热、隔热及耐烧蚀领域有广泛应用。然而，大多数的聚硅氧烷的在高温下易裂解形成小分子产物，陶瓷产率低。氮化硅基陶瓷复合材料具有强度高、耐高温性能优异、密度低、耐化学腐蚀性强等一系列优点，是航空航天等领域首选的耐高温材料。与传统方法相比，采用聚硅氮烷作为先驱体通过热裂解转化制备Si-N陶瓷具有很多优点：聚硅氮烷具有可溶、可熔性，易于加工成型的特点，还可以通过对聚硅氮烷分子组成和结构进行设计、调整，能得到组成和结构可以调节的Si-N陶瓷；另外，聚硅氮烷还具有低的陶瓷转化温度。但是，聚硅氮烷性脆，延伸率差。中国专利CN103725179A公开了一种有机硅耐烧蚀涂覆材料的制备方法，是以高弹性聚氨酯改性环氧有机硅树脂为基体胶料，添加填料、增强剂、隔热材料、助剂和溶剂，制备的有机硅耐烧蚀涂料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率、优异的烧蚀率和隔热性能；但制备的材料在烧蚀后的变形较大，且原料复杂，制备工艺复杂。美国专利US3723481A公开了一种有机硅耐烧蚀涂覆材料的制备方法，以有机聚硅氧烷为基体胶料，白炭黑为增强填料，并添加了几种金属/非金属化合物、富炭填料等，再用双-2,4硫化，制备能耐6000°F的耐烧蚀涂层。但制备的材料在烧蚀后不能形成稳定的陶瓷相，容易粉化。中国专利CN103613365A提供了一种由聚硅氧烷树脂制备硅氧碳陶瓷材料的方法。该方法以液态甲基乙烯基MQ硅树脂作为前驱体原料，与交联剂、抑制剂和催化剂作用制备了网络状的聚硅氧烷树脂前驱体，该专利技术公开的聚硅氧烷树脂前驱体有较好的陶瓷产率，陶瓷的致密性好。但该材料耐温等级低，不能承受富氧环境下的烧蚀。美国专利US3623904A介绍了一种有机硅耐烧蚀涂覆材料的制备方法，是以含乙烯基的二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和甲基乙烯基聚硅氧烷的共聚物为基体胶料，并添加SiC、白炭黑、纤维填料在开炼机上进行混炼，再加入铂催化剂进行硫化，制备了能耐5000-6000°F的耐烧蚀涂层。该专利技术涉及的硫化方式为铂催化的Si-H加成硫化。该专利技术还公开了SiC用量以及碳纤维、石墨纤维和石英纤维等种类和用量对于烧蚀性能的影响。但该专利技术中制备的材料虽然有较好的耐烧蚀性能，但其弹性、强度、断裂伸长率等力学性能均没有得到提高。因此，在航空航天、电力电子及装备制造等领域的防隔热及绝缘应用急需要研发一种高温下具有良好成碳性能和陶瓷产率、在常温下具有良好延伸率的绝热材料。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种常温下具有高弹性、高温下具有高陶瓷产率及耐热性的耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法。本专利技术还提供该耐烧蚀有机硅复合物的应用。用于制备发动机等的绝热层及耐火电缆。本专利技术技术方案如下：一种耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于以含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷(PSN)质量比为1:(0.1-0.5)的组合为基体胶料，采用硅氢加成或过氧化物两种硫化体系硫化而得的硫化胶，其红外光谱(IR)特征峰包括：Si-O-Si:1090～1020cm-1；Si-CH3:1260cm-1，780～800cm-1；Si-苯基:1430～1425cm-1，1135～1090cm-1；Si-N:1070cm-1，470cm-1；Si-H，2280～2080cm-1。本专利技术所述耐烧蚀有机硅复合物，原料组成重量份如下：含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷(PSN)质量比为1:(0.1-0.5)基体胶料：100份；白炭黑：20-50份；耐热填料：0-50份；硫化剂：0.5-4份。本专利技术所述的耐烧蚀有机硅复合物中所含的乙烯基的聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)分子式如下式I；分子量为60,000～600,000，分子中乙烯基摩尔含量为0.1％-1％，优选0.3-0.5％，苯基摩尔含量为15-55％，优选25-40％；式I中，y/(x+y+z)＝0.15-0.55，z/(x+y+z)＝0.001-0.1。本专利技术所述的耐烧蚀有机硅复合物中所含的含硅氢乙烯基聚硅氮烷分子式如下式II；分子量300～8000，y/(x+y)即硅氢乙烯基摩尔含量，硅氢乙烯基摩尔含量1-1.5％。式II中y/(x+y)＝0.01-0.15，优选y/(x+y)＝0.05-0.08本专利技术所述硫化剂有两种，①硅氢加成催化剂，以铂、銠等对硅氢加成反应有催化作用的金属配合物为主，优选氯铂酸-异丙醇络合物或氯铂酸-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，特别优选氯铂酸-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；②过氧化物硫化剂，优选2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双-2,5)、过氧化二苯甲酰等含有过氧基团的化合物，特别优选2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(简称：双-2,5)。本复合物两种硫化剂均单独使用，可以根据实际工况选用。根据本专利技术，优选含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷(PSN)质量比1:(0.2-0.3)的组合为基体胶料。根据本专利技术，白炭黑用量优选30-40份；所述的白炭黑选自气相白炭黑TS530、气相白炭黑K200、气相白炭黑M5之一或组合；特别优选气相白炭黑TS-530。本专利技术所述配方中的耐热填料是碳化硅、氮化硼、碳化锆填料中的一种或几种的混合物。所述填料粉状，粒径为0.01μm-100μm，进一步优选0.1μm-10μm，特别优选0.5μm-5μm。耐热填料用量0-50份，优选20-30份。本专利技术用量中的“份”均为质量份，以基体胶料为100份为基数计。本专利技术提供的一种耐烧蚀有机硅的复合物，通过聚甲基苯基硅氧烷与聚硅氮烷共混，并添加白炭黑补强和耐热填料，采用过氧化物或硅氢加成硫化得到有机硅耐烧蚀材料，该材料在常温下具有良好弹性，在高温条件下陶瓷产率高、耐烧蚀性能好，特别适于在富氧条件下的烧蚀保护。本专利技术的一种耐烧蚀有机硅复合物制备方法，将含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷(PSN)基体胶料，与白炭黑和耐热填料混合均匀后，采用硅氢加成或过氧化物两种硫化体系硫化，制得硫化胶。所述混合均匀是指采用捏合机、开炼机、密炼机等将基体胶料与白炭黑、耐热填料等组分混合在一起，混炼成表观均一的材料。更为详细的，根据本专利技术，一种耐烧蚀有机硅复合物制备方法，包括以下步骤：(1)将含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)与一定量的含硅氢乙烯基聚硅氮烷(PSN)按配比混合；按配比加入白炭黑和耐热填料，混合均匀。(2)将步骤(1)所得胶料停放5-120分钟，加入硫化剂混炼均匀，装入模具成型，用平板硫化机硫化，硫化温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于以含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷(PSN)质量比为1:(0.1‑0.5)的组合为基体胶料，采用硅氢加成或过氧化物硫化体系硫化制得的硫化胶；其红外光谱(IR)特征峰包括：Si‑O‑Si:1090～1020cm‑1；Si‑CH3:1260cm‑1，700～800cm‑1；Si‑苯基:1430～1425cm‑1，1135～1090cm‑1；Si‑N:1070cm‑1，470cm‑1；Si‑H:2280～2080cm‑1。

【技术特征摘要】
1.一种耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于以式I的含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷与式II的含硅氢乙烯基聚硅氮烷质量比为1:(0.1-0.5)的组合为基体胶料，采用硅氢加成或过氧化物硫化体系硫化制得的硫化胶；其红外光谱(IR)特征峰包括：Si-O-Si:1090～1020cm-1；Si-CH3:1260cm-1，700～800cm-1；Si-苯基:1430～1425cm-1，1135～1090cm-1；Si-N:1070cm-1，470cm-1；Si-H:2280～2080cm-1；所含的乙烯基的聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)分子式如下式I：式I中，y/(x+y+z)＝0.15-0.55，z/(x+y+z)＝0.001-0.1；分子量为60,000～600,000；所述的含硅氢乙烯基聚硅氮烷分子式如下式II；分子量300～8000，y/(x+y)即硅氢乙烯基摩尔含量：式II中y/(x+y)＝0.01-0.15。2.如权利要求1所述的耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于原料组成重量份如下：含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷(PSN)质量比为1:(0.1-0.5)的组合基体胶料：100份；白炭黑：20-50份；耐热填料：0-50份；硫化剂：0.5-4份。3.如权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周传健，张惠，周凯运，张晨，赵士贵，陈国文，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37