本申请涉及一种用于可剥离材料的聚苯乙烯‑聚丙烯酸酯‑聚氨酯‑不饱和聚酯共聚物及其制备方法。所述共聚物具有(甲基)丙烯酸(4‑羟甲基环己基)甲酯的残基，其数均分子量为5000～70000；分子量分布在3以下。采用所述聚苯乙烯‑聚丙烯酸酯‑聚氨酯‑不饱和聚酯共聚物形成的可剥离保护材料，能实现快速整块剥离，剥离后无任何残留，尤其是抗收缩、耐高温性能显著，且不粘连、不起雾，耐化学试剂能力强。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及制法，属 于高分子合成领域。
技术介绍
可剥离保护材料是一种临时保护材料，与大多数普通的粘合剂、油墨、涂料不同， 可剥离保护材料在起到保护基材的同时，还需要具有对保护基面有合适的附着力与可剥离 性，同时还要求涂膜有一定的弹性、强度以及耐化学药品性等。 CN103031025A公开了一种触摸屏临时保护用热固化非溶剂型可剥蓝胶及制备 方法，该可剥蓝胶配方组成为：氯醋树脂30~50份，丙烯酸酯树脂10~30份，环氧树脂 10~20份，增塑剂20-30份，触变剂0. 1-1. 0份，颜料0. 1-1. 0份。其制备方法为：按配方 比例准确称取各种原料，先将氯醋树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、增塑剂、颜料依次加入反 应釜中搅拌，待搅拌均匀后，加入触变剂，分散均匀后出料。 W02005012434A1公开了种可剥离型组合物，其在特定的成膜用材料（2)中含有可 剥离型粒子（3)，可剥离型粒子（3)具有第1可剥离型树脂和第2可剥离型树脂，其中，第1 可剥离型树脂形成芯材料（5)，第2可剥离型树脂形成被覆材料（4)。且与所述第2可剥离 型树脂相比，第1可剥离型树脂的易剥离程度相对较高。例如第1可剥离型树脂的表面张 力为0? 01N/m~0? 025N/m，且第2可剥离型树脂的表面张力为0? 026N/m~0? 05N/m。CN103923414A公开了一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方 法，由包含60-80重量％氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和马 来酸或乙烯醇的三元共聚物，和10-30重量％聚氨酯树脂的原料制得。干燥薄膜的体积电 阻率小于1〇 8〇 ?m，在不需要加入导电钛白粉或者加入很少了导电钛白粉的情况下就能够 满足一般抗静电需要，阻燃性能可达V0级，耐酸碱盐的侵蚀，具有良好的环境稳定性。保护 膜可以通过各种方式在各种表面进行涂装，对基板表面的粘结力可以方便地通过改变原料 组成的种类和比例进行调控，可应用于不同设备和器件的装饰与防护。可剥离保护材料的成膜物，决定了可剥离保护材料的主要性能。现有技术中可剥 离保护材料比较常用的成膜物有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、有机硅、氯醋树脂、丙烯酸树 脂等。使用时，通常采用几种成膜物共混使用，然而，不同的成膜物在发挥自己的作用时，却 影响了其他成膜物的效果，如采用聚氨酯弹性体与不饱和聚酯通过物理共混以达到改性的 目的，但往往在提高其冲击韧性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能，从而导致 可剥离保护材料的性能下降。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种综合性能优 异的可剥离保护材料用成膜物及其制备方法。所述可剥离保护膜具有优异的抗收缩性、可 剥性。 本申请所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其具有（甲 基）丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯的残基，其数均分子量为5000~70000;分子量分布 在3以下。 本专利技术的技术思路为： 第一步，通过含有二元不饱和羧酸和/或酸酐的二元酸混合物与过量的多元醇缩 合聚合得到含有端羟基的不饱和聚酯，然后在与多异氰酸酯反应，通过控制异氰酸酯的用 量，得到含有端-NCO的聚氨酯-不饱和聚酯树脂；然后再加入（甲基）丙烯酸羟烷酯，通过 控制（甲基）丙烯酸羟烷基酯的用量，将端基转变为（甲基）丙烯酰氧基；最后加入苯乙 烯和甲基丙烯酸甲醋，通过苯乙烯与丙烯酰氧基的共聚，得到聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨 酯-不饱和聚酯树脂。 其制备方法为： 步骤（1):含有端羟基的不饱和聚酯的合成 在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入50-90份四氯邻苯二甲酸和十八烷 二酸的混合物、20-60份衣康酸和六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐的混合物、100-150份新戊二 醇和双丙氧基化的双酚A的混合物、0. 1-3份酯化催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌， 缓慢升温至110_150°C，维持2-3h后再逐渐升温155~180°C继续反应2-4h，直至酸值接近 或达到30mgK0H/g，继续补加新戊二醇，反应l-2h，直体系酸值小于10mgK0H/g，且出水量无 变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯。优选，在此步骤 中，-0H的用量相对于-C00H的用量多0? 5-7mol% (摩尔百分比）； 步骤⑵：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成 取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯60-100份、4,4'_亚甲基双（环己基异 氰酸酯）80-150份、氨基甲酸酯化催化剂0. 1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温 反应2-4h，当-NC0%稳定时即为反应终点；得到端基为-NC0的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。 优选，在此步骤中，-NC0的用量相对于-0H的用量多l-5mol% (摩尔百分比）； 加入（甲基）丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯50-100份，同时加入氨基甲酸酯化 催化剂0. 1-3份、阻聚剂0. 1-3份，继续反应。通过红外线吸收光谱的异氰酸酯基的吸收光 谱（2280CHT1)消失来终止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱 和聚酯共聚物。优选，在此步骤中，控制（甲基）丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯的用量， 以使其刚好反应完体系中的-NC0。 步骤（3):聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成 取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙 烯50-80份、甲基丙烯酸甲酯20-60份、引发剂0. 5-2份、溶剂50-300份，加热反应l-4h，继 续升温反应〇. 5-2小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸 酯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；优选，在此步骤中，所述端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和 聚酯共聚物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为1 : (0.5-1) : (0.2-0. 5)。 聚合单体选用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸，使得本申请所述聚 合物与可剥离材料常用的氯醋树脂具有良好的相容性，且对基材具有适中的附着力；选用 长链的十八烷二酸，则可以平衡共聚物分子的柔顺性，还利于降低成膜时的收缩性；选用 新戊二醇、双丙氧基化的双酚A，可使漆膜具有优异的可剥离性；在共聚物分子结构中引入 (甲基）丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯、4,4'-亚甲基双（环己基异氰酸酯），使得分子 链可自由旋转，使漆膜具有优异的柔韧性的同时具有较好的抗收缩能力。 优选所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为 9000~50000 ;分子量分布在2. 5以下。 所述溶剂选择本领域常用的有机溶剂；可列举酯系、酮系、氯系、醇系、醚系、烃系、 醚酯系等。例如可列举为乙基卡必醇乙酸酯、丁基纤溶剂乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮（MEK)、甲基异丙基酮、 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二乙醚乙酸乙酯、甲乙酮、甲 基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、y-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇 醋酸酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可剥离保护材料用聚苯乙烯‑聚丙烯酸酯‑聚氨酯‑不饱和聚酯共聚物，其特征在于，其具有(甲基)丙烯酸(4‑羟甲基环己基)甲酯的残基；其数均分子量为5000～70000；分子量分布在3以下。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邢槐泽，张国慧，
申请(专利权)人：深圳市格莱特印刷材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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