一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法，其步骤包括：将废电池拆分、焙烧、硫酸溶解之后得到废电池正极材料溶液，然后用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的金属杂质，得到硫酸盐溶液，并补充锰元素或铝元素，配成生产三元正极材料前驱体的混合液，接着依次加入氨水和氢氧化钠溶液，反应生成三元正极材料前驱体沉淀，最后经洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体。本发明专利技术实现了废电池中镍、钴等资源的循环利用，避免了重金属造成环境污染，而且通过回收废电池来生产镍钴铝前驱体和镍钴锰前驱体可以少对原生矿资源的需求，降低镍钴的采购成本，本发明专利技术工艺流程简单，适宜工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法
本专利技术涉及三元正极材料前驱体的制备方法，具体是一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法。
技术介绍
废旧电池的回收与资源化利用不仅是环境保护和开拓国际电池市场的需要，而且是缓解我国战略金属资源紧缺局面、促进我国电池行业可持续发展的必然选择。废旧二次电池含有数量不等的重金属或稀贵金属元素（如普通锂离子电池含有钴20%、铜10%、铝4.7%、铁2.5%和锂0.1%等；镍氢电池含30%的镍、4%的钴和10%左右的轻稀土金属），而我国钴、铜、镍资源短缺，国内有着大量的电池生产厂家，通常镍氢电池和锂离子电池生产过程中会产生一定量的边角料和1~2%的次废品，含有大量的镍钴有价金属，每年的产生量为数千金属吨，这些有价金属如不回收利用，会对环境造成污染。因此必须对废电池进行资源化利用或无害化处理，以满足环保和国际电池市场对生产者责任制的要求。废旧电池的资源化循环利用已成为电池行业普遍关注的难题。镍钴锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10~20%，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20%的年增长速度逐渐取代钴酸锂。目前，三元正极材料前驱体的生产采用硫酸镍结晶、硫酸钴结晶等为主要原料，生产成本高。通过处理废电池得到的镍钴元素，可以用来生产三元正极材料前驱体。这既有利于资源再生利用和环境友好发展，又能降低三元正极材料前驱体的生产成本。目前国内外处理镍钴废物料的工艺方法，通常采用冶金化学方法，其典型的工艺流程有：首先镍钴废物料通过酸浸，把含镍钴在内的有色金属溶解在酸溶液里，再通过冶金净化手段把镍钴之外的其金属元素除去，得到镍钴比较纯净的溶液。最后采用氧化-还原的冶金工艺手段，分别得含量比较高的镍渣或钴渣，再做进一步处理。但是冶金化学方法工艺复杂、提取成本高，非常不经济，因此现在还缺乏通过回收废电池得到三元正极材料前驱体的有效方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有效利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法，其步骤为：（1）拆分废电池，去除包装物和电池负极，得到废电池正极材料；（2）焙烧废电池正极材料，除去正极材料中的有机物质；（3）用硫酸溶解经过焙烧的废电池正极材料，得到废电池正极材料溶液；（4）用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的杂质，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，然后在硫酸镍溶液中加入硫酸钴，并补充锰元素或铝元素，配成生产三元正极材料前驱体的混合液；（5）常温下搅拌所得混合液，同时加入氨水，然后加热混合液，同时加入氢氧化钠溶液，反应生成三元正极材料前驱体沉淀；（6）将三元正极材料前驱体沉淀洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体。进一步地，所述废电池是废锂离子电池、废镍镉电池和废镍氢电池的一种或多种。进一步地，所述三元正极材料前驱体是镍钴铝前驱体或镍钴锰前驱体。进一步地，所述步骤（2）焙烧的温度是800~1000℃。进一步地，所述步骤（3）硫酸的浓度是4~8mol/L。进一步地，所述步骤（3）的废电池正极材料溶液中镍和钴的总含量达到3~4N。进一步地，将所述步骤（3）得到的废电池正极材料溶液用氧化沉淀法除去其中的铁杂质，使铁含量≤10ppm。进一步地，所述步骤（4）的萃取包括以下步骤：1）用P204萃取法除去废电池正极材料溶液中的锰、铜、钙、锌杂质，使溶液中锰含量≤5ppm，铜含量≤1ppm，钙含量≤5ppm，锌含量≤5ppm；2）用P507萃取法分离硫酸镍和硫酸钴，分别得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液，使硫酸钴溶液中镁含量≤10ppm；3）用N290萃取法除去步骤2）硫酸镍溶液中的镁杂质，使硫酸镍溶液中镁含量≤5ppm。进一步地，所述步骤（4）补充锰元素是以锰盐形式补充锰元素，比如硫酸锰，补充铝元素是指以铝盐形式补充铝元素，比如硫酸铝。进一步地，所述步骤（5）使用的氨水的浓度是为4.0~6.0mol/L，加入后混合液中氨的含量为1.0mol/L。进一步地，所述步骤（5）加热的温度是40～70℃，使用的氢氧化钠的浓度是7.0~10.0mol/L，使混合液的pH值为11.0～12.5。氧化沉淀法除铁是利用接触催化作用，加快低价铁氧化速度而使之去除的方法，由曝气、氧化反应和过滤三步组成。水的pH值对二价铁的氧化反应速度影响很大，通过曝气充氧去除部分CO2，pH可提高到7.0以上，有利于二价铁的氧化反应和三价铁的絮凝沉淀，然后经过滤予以去除；通过滤料吸附除铁和接触氧化，并在滤料表面逐步生成具有催化活性的铁质滤膜，铁质活性滤膜又进一步起到除铁的作用，接触氧化除铁利用了铁质活性滤膜的催化作用，从而大大加快了二价铁的氧化速度，更有效地除去水中的铁。P204萃取法是一种用于钴镍初步除杂的方法，可以除去少量的铁铝铬钙、大量的锌锰以及部分铜。P204是一种酸性磷类萃取剂，其萃取金属离子的过程属阳离子交换过程。P204在酸性溶液中萃取各种金属离子的次序为：Fe3+>Zn2+>Cu2+>Fe2+>Mn2+>Co2+>Ni2+>Mg2+>Ca2+，控制适当的酸度条件，可使Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ca2+等杂质进入有机相，从而实现除杂。为维持萃取过程的pH，萃取前需先将P204用NaOH皂化。萃取在20℃下进行，水相溶液pH值控制在3左右，有机相与水相的体积比为1：1，P204萃取剂的体积分数为15%。P507萃取法是一种用于钴镍深度除杂以及钴镍分离的方法，并且可以用于除镁。P507是一种酸性磷型萃取剂，对某些金属离子有良好的萃取性能。P507对各种金属离子的萃取顺序为：Fe3+>Zn2+>Cu2+、Mn2+、Ca2+>Co2+>Mg2+>Ni2+，因此在一定pH值下可实现镍、钴的有效分离。为维持萃取过程的pH，萃取前需先将P507用NaOH皂化，皂化率为65%。用P507萃取分离镍钴，其体积分数一般为25%，有机相与水相的体积比为1：1，控制溶液pH值在4左右，Co2+有较高的萃取效率，大部分进入有机相，而Ni2+的萃取效率很低，绝大部分留在水相中。这样，通过3～5次萃取，水相中基本上只含有Ni2+而不含Co2+，从而达到镍钴离子分离的目的。最后，在有机相中加入盐酸进行反萃取，Co2+即可被反萃取回到水相中。N290萃取法是一种用于除镁的方法。N290是一种酸性磷型萃取剂，分离镍镁的选择性远远大于P507，在平衡pH为4，有机相中N290体积分数为20%，有机相与水相的体积比为1：1时，通过3至5级萃取，硫酸镍溶液中镁的含量可降低至5ppm以下。本专利技术的有益效果是：1本专利技术实现了废电池中镍、钴等资源的循环利用，提高了资源利用率，避免了重金属造成环境污染；2本专利技术得到的产品附加值高，镍钴铝前驱体和镍钴锰前驱体是生产电池正极的优质材料，通过回收废电池来生产镍钴铝前驱体和镍钴锰前驱体可以少对原生矿资源的需求，降低镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，其步骤为：（1）拆分废电池，去除包装物和电池负极，得到废电池正极材料；（2）焙烧废电池正极材料，除去正极材料中的有机物质；（3）用硫酸溶解经过焙烧的废电池正极材料，得到废电池正极材料溶液；（4）用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的杂质，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，然后在硫酸镍溶液中加入硫酸钴，并补充锰元素或铝元素，配成生产三元正极材料前驱体的混合液；（5）常温下搅拌所得混合液，加入氨水，然后加热混合液，并加入氢氧化钠溶液，反应生成三元正极材料前驱体沉淀；（6）将三元正极材料前驱体沉淀洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，其步骤为：(1)拆分废电池，去除包装物和电池负极，得到废电池正极材料；(2)焙烧废电池正极材料，除去正极材料中的有机物质；(3)用硫酸溶解经过焙烧的废电池正极材料，得到废电池正极材料溶液；(4)用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的杂质，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，然后在硫酸镍溶液中加入硫酸钴，并补充锰元素或铝元素，配成生产三元正极材料前驱体的混合液；(5)常温下搅拌所得混合液，加入氨水，然后加热混合液，并加入氢氧化钠溶液，反应生成三元正极材料前驱体沉淀；(6)将三元正极材料前驱体沉淀洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体；所述废电池是废锂离子电池、废镍镉电池和废镍氢电池的一种或多种；所述步骤(4)的萃取包括以下步骤：1)用P204萃取法除去废电池正极材料溶液中的锰、铜、钙、锌杂质，使溶液中锰含量≤5ppm，铜含量≤1ppm，钙含量≤5ppm，锌含量≤5ppm；萃取前需先将P204用NaOH皂化，萃取在20℃下进行，水相溶液pH值控制在3，有机相与水相的体积比为1：1，P204萃取剂的体积分数为15％；2)用P507萃取法分离硫酸镍和硫酸钴，分别得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液，使硫酸钴溶液中镁含量≤10ppm；为维持萃取过程的pH，萃取前需先将P507用NaOH皂化，皂化率为65％，用P507萃取分离镍钴，其体积分数为25％，有机相与水相的体积比为1：1，控制溶液pH值在4，最后，在有机相中加入盐酸进行反萃取，Co2+即可被反萃取回到水相中；3)用...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗爱平，吴芳，
申请(专利权)人：江门市芳源环境科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44