正极膜片及应用该正极膜片的锂离子电池制造技术

本申请公开了一种正极膜片，其特征在于，含有有机磷插层可膨胀石墨。该正极膜片用于锂离子电池，可在大幅提高安全性的同时，保持锂离子电池良好的电学性能。

【技术实现步骤摘要】
正极膜片及应用该正极膜片的锂离子电池
本申请涉及一种正极膜片、含有该正极膜片的正极片以及应用该正极膜片的锂离子电池，属于锂离子电池

技术介绍
由于锂离子电池具有能量密度大、电压高的特点，安全问题一直是锂离子电池研究领域的重点问题和难点问题。锂离子电池遭遇滥用，尤其遭到针刺、挤压、撞击等机械破坏时，内部会形成局部短路点。由于锂离子电池低阻抗和大电流放电的特点，短路点会瞬时通过超大电流并产生大量的热，短路点温度可达1500℃以上。局部高温会导致短路点周围电池材料的热分解，释放出大量的热，当短路产生的热量和电池材料热分解放出的热量超过电池极片的热耗散时，热失控就会从短路点迅速蔓延，导致整个电池的烧毁甚至爆炸。为提高锂离子电池的安全性能，目前常用的方法是在电解液或电极膜片中添加有机阻燃剂。但是，有机阻燃剂的加入，通常会对锂离子电池的电学性能产生不利影响。如常用的有机阻燃剂烷基磷酸酯类化合物(如TMP、TEP等)，虽然能够提高锂离子电池的安全性，但是由于其粘度大、电化学稳定性差，用于锂离子电池中时，会降低电解液离子导电性和电池循环性能。鉴于上述问题，有必要开发一种在提高电池安全性能的同时，不影响电池电学性能的方法。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种正极膜片，该正极膜片用于锂离子电池，可在大幅提高安全性的同时，保持锂离子电池良好的电学性能。所述正极膜片，其特征在于，含有有机磷插层可膨胀石墨。优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自有机磷阻燃剂中的至少一种。锂离子电池遭受滥用，导致内部短路时，短路点的高温使正极膜片中的可膨胀石墨迅速膨胀至原有体积的百倍以上，形成热稳定性强并具有隔热作用的多孔碳化层。可膨胀石墨层间释放出具有阻燃作用的化合物，与多孔碳化层协同作用，提高阻燃能力，阻断短路点周围热失控的蔓延，有效提高锂离子电池安全性。由于可膨胀石墨在锂离子电池的正极内可稳定存在，不参与电池电化学反应。插入可膨胀石墨层间的阻燃剂不与电解液、正极活性材料和负极活性材料接触，因此不影响锂离子电池的电学性能。优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：其中，R1选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R2选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R3选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团。优选地，式I中R1选自碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6且含有卤素的基团；R2选自碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6且含有卤素的基团；R3选自碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6且含有卤素的基团。优选地，所述碳原子数1～6且含有卤素的基团是碳原子数1～6的烃基上至少一个氢原子被卤素原子取代所形成的基团。优选地，所述卤素是氯元素。优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自磷酸三(2-氯丙基)酯(简写为TCPP)、磷酸三氯乙酯(简写为TCEP)、磷酸三乙脂(简写为TEP)、磷酸三苯酯(简写为TPP)中的至少一种。优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨在正极膜片中的质量百分含量为0.5％～5％。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨在正极膜片中的质量百分含量范围上限选自5％、4.5％、4％、3.5％、3％，下限选自0.5％、1％、1.5％、2％。优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的中位粒径为15μm～150μm。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的中位粒径范围上限选自150μm、120μm、100μm、80μm、70μm、60μm，下限选自15μm、20μm、25μm、30μm。优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀温度为120℃～400℃。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀温度上限选自400℃、350℃、300℃、250℃、200℃，下限选自120℃、150℃、180℃。优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀容积不低于100mL/g。进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀容积范围下限选自120mL/g、150mL/g、180mL/g、200mL/g。更进一步优选地，所述有机磷插层可膨胀石墨的膨胀容积为100～400mL/g。所述正极膜片包括有机磷插层可膨胀石墨、正极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，所述正极膜片由有机磷插层可膨胀石墨、正极活性材料、粘结剂和导电剂组成。优选地，正极膜片中含有质量百分含量89％～98％的正极活性材料。所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。优选地，正极膜片中含有质量百分含量0～3％的导电剂。所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。优选地，所述导电炭黑为科琴黑。优选地，正极膜片中含有质量百分含量1％～3％的粘结剂。所述粘结剂选自聚合物粘结剂中的至少一种。优选地，所述粘结剂是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。根据本申请的又一方面，提供一种正极片，包括正极集流体及正极集流体上的正极膜片，其特征在于，所述正极膜片选自上述的任意正极膜片。作为一种优选地的实施方式，所述正极片制备过程包括：将含有有机磷插层可膨胀石墨、正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极活性浆料，涂布在正极集流体上，经干燥、辊压即得所述正极片。正极集流体上，由正极活性浆料在干燥得到的膜片，即为正极膜片。优选地，所述正极集流体为铝箔。根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极膜片选自上述任意正极膜片中的至少一种。所述锂离子电池是卷绕式锂离子电池或层叠式锂离子电池。术语“可膨胀石墨”，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物(GraphiteIntercalationonCompounds，简称GIC)。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。术语“有机磷插层可膨胀石墨”是指有机磷化合物插入可膨胀石墨层间。术语“膨胀容积”指单位质量膨胀石墨在高温下完全膨胀后的体积。术语“膨胀温度”指可膨胀石墨受热，引起位于石墨层间点阵中的有机磷化合物分解、可膨胀石墨开始膨胀时的温度，也称为“起始膨胀温度”。本申请能产生的有益效果包括但不限于：(1)本申请所提供的正极膜片用于锂离子电池，在电池内部短路时，能够阻断短路点周围热失控的蔓延，有效提高锂离子电池安全性。(2)本申请所提供的正极膜片用于锂离子电池，在可在大幅提高电池安全性的同时，保持锂离子电池良好的电学性能。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例中，粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)购自深圳泰能新材料有限公司；导电炭黑Super-P购自瑞士特密高公司。电池的电化学性能采用瑞士万通公司的Autolab型电化学工作站测定。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极膜片，其特征在于，含有有机磷插层可膨胀石墨。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子二次电池的正极膜片，其特征在于，含有有机磷插层可膨胀石墨，所述有机磷插层可膨胀石墨在正极膜片中的质量百分含量为1％～3％；所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：其中，R1选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R2选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团；R3选自碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10且含有卤素的基团。2.根据权利要求1所述的正极膜片，其特征在于，所述有机磷插层可膨胀石墨中，位于石墨层间的有机磷化合物选自磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三乙脂、磷酸三苯酯中的至少一种。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢永强，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35