具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法技术

本发明专利技术涉及具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，通过干法球磨使增强剂均匀分散在氧化锆粉体中，通过机械搅拌使聚合物充分溶解于有机溶剂中形成聚合物溶液，把混合均匀的氧化锆粉体缓慢加入聚合物溶液中形成纺丝液，真空脱泡后经氮气由喷丝头挤出，坯体进入外凝固，固化后形成中空纤维膜前驱体并与水充分置换；通过磁场固定在室温干燥成直的中空纤维膜之后，置于高温炉中用氧化铝管固定烧结成中空纤维膜支撑体。与现有技术相比，本发明专利技术同时具有良好的力学性能和渗透性能，可直接用于微滤，也可作为超滤膜的支撑体，或者做膜反应器的载体。

【技术实现步骤摘要】
具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法
本专利技术涉及一种低温烧成的多孔陶瓷中空纤维支撑体的制备方法，尤其是涉及一种具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法。
技术介绍
陶瓷膜具有机械强度高，耐高温，耐腐蚀性，且易清洗，膜孔不易变形等特点，在食品，制药，石油，海水淡化，废水处理，气体分离等领域得到广泛应用。就形状而言，中空纤维膜的填充密度是传统的陶瓷膜平板膜管状膜的10倍，高达6000m2/m3(S.Liuetal,CeramicsInternational,200329875-881)，分离效率极高。为达到一定的机械强度而满足应用的需要，陶瓷中空纤维膜的烧结温度一般要高于1300℃，一些氧化铝陶瓷纤维膜支撑体烧结温度甚至高达1600℃。高温烧结导致陶瓷中空纤维膜的制作成本高，阻碍了陶瓷中空纤维膜的市场推广。同时由于烧结温度的升高导致的陶瓷中空纤维膜的孔径大幅度减小，使膜的渗透性能下降。因此降低烧结温度，制备高强度高渗透通量的中空纤维膜是大规模工业化应用前急需解决的问题。研究者(CN101905121B)通过引入氧化镁，碳化硅等添加剂成功地在1400-1500℃烧结温度下增强了氧化铝基中空纤维膜的强度，但是其机械强度在70-90MPa,仍然不能满足实际应用。多通道陶瓷中空纤维膜的专利技术(CN10349918A)的确是在保证较高的水渗透通量的同时又提高了陶瓷纤维膜的机械强度，但是其烧结温度仍然很高，须在1400-1600℃烧结并保温4-8小时，工业生产成本高。Liuetal.(JournaloftheAmericanCeramicSociety,2006891156-1159)采用具有良好断裂韧性的氧化锆作为原材料，尽管获得了强度较高的YSZ中空纤维膜，但是其烧成温度较高(1500℃)，保温时间很长(10小时)，生产成本高，并且气体渗透通量也不理想。用干湿法纺丝制备陶瓷中空纤维膜，虽然工艺简单，但是在中空纤维膜干燥和烧结的过程中，由于毛细吸管力和应力的作用，烧成的陶瓷中空纤维膜多为弯曲的，严重影响中空纤维膜支撑体的力学性能，阻碍陶瓷中空纤维膜的批量生产。目前还没有专利或者文献报道具体报导采用干湿法纺丝制备长(>10cm)且高直度的陶瓷中空纤维膜的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高直度和强度的陶瓷中空纤维膜支撑体的制备方法，该陶瓷支撑体同时具有良好的力学性能和渗透性能，可直接用于微滤，也可作为超滤膜的支撑体，或者做膜反应器的载体。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，采用以下步骤：(1)通过干法球磨24-48h使增强剂均匀分散在氧化锆粉体中，通过机械搅拌使聚合物充分溶解于有机溶剂中形成聚合物溶液，把混合均匀的氧化锆粉体缓慢加入聚合物溶液中，在油浴保温的机械搅拌下，使氧化锆粉体均匀分散在聚合物溶液中形成纺丝液；(2)纺丝液经真空脱泡后经氮气由喷丝头挤出，坯体进入外凝固，与水发生相转化反应，固化后形成中空纤维膜前驱体；在水中浸泡48小时，有机溶剂与水充分置换；(3)将前驱体通过磁场固定在室温干燥成直的中空纤维膜之后，置于高温炉中用氧化铝管固定烧结成中空纤维膜支撑体。所述的氧化锆粉体的粒径为0.2-2μm，其中还含有2-10mol％的氧化钇。所述的增强剂为粒径0.05-0.5μm的氧化铁、乙酰丙酮铁或氧化铝中的一种或两种，增强剂的加入量为氧化锆粉体的0.5-2mol％。所述的聚合物为聚醚砜或者聚砜，氧化锆粉体与聚合物的质量比为4～6：1。所述的有机溶剂为N-甲-2-吡咯烷酮，聚合物与有机溶剂的质量百分比为1：4。所述的聚合物在70℃的条件下在有机溶剂中利用机械搅拌24小时。纺丝液在挤出时，控制挤出压强0.1-0.2MPa，纺丝机经过喷丝头的内芯液为去离子水，外凝固浴为自来水，内芯液和外凝固浴的温度在10-40℃，纺丝头与外凝固液有10-20cm的空气间隙。所述的前驱体在干燥时，排列在铁质的桌面上，然后放一软磁片在排列好的前驱体上层，通过软磁片与铁质桌面的吸引力，固定住待干燥的前驱体，使之不至于在干燥的过程中弯曲，而由于软磁片质量轻，且与铁桌面的吸引力不是很大，不会由于磁场力或压力使湿的空纤维膜发生形变，干燥后形成直的中空纤维膜。所述的中空纤维膜在高温炉中进行固定烧结时，利用刚玉管堆成三角孔隙作为固定模板，将干燥的中空纤维膜放在孔隙内，使中空纤维膜在烧结过程中不至于受到应力的作用随意弯曲，空隙的存在有足够的空间，不影响烧结过程。所述的高温炉的升温速率为5℃/min从室温到300℃，以1℃/min从300℃缓慢升温至600℃，再以5℃/min升温至1100-1300℃保温4小时，最后随炉冷却至室温，制备得到中空纤维膜支撑体。本专利技术利用干湿法纺丝和相转化原理形成具有增强剂的氧化锆粉体陶瓷中空纤维膜前驱体，然后在马弗炉中烧结。在烧结过程中，由于增强剂增加了Zr4+的跳跃频率，同时降低了Zr4+扩散的活化能，促使氧化锆晶粒的生长，使氧化锆中空纤维支撑体在较低的温度下得到高强度高通量。与现有技术相比，本专利技术烧成的陶瓷中空纤维膜支撑体高直且长(～20cm)。且制备支撑体的烧结温度显著下降，在1150℃烧结温度下，就能够得到较好的机械强度(160MPa)和水渗透通量(697kg/m3.m)的氧化锆陶瓷支撑体，比Mengetal.(CeramicsInternational,2012386327-6334)制备的YSZ中空纤维膜的烧结温度低了～200℃。且可以通过需要来调节增强剂的含量来调节水通量(100-1000kg/m3.m)和强度(100-300MPa)以及烧结温度(1100-1300℃)适合实际的应用需要，且比现有的采用的烧结温度要低200℃。制备的YSZ型陶瓷中空纤维膜支撑不仅可以作为超滤膜的支撑载体，还可以直接用于微滤过程。附图说明图1为中空纤维膜在体干燥过程中用磁场固定的示意图；图2为中空纤维膜在烧结时用刚玉管固定的示意图；图3为烧成的中空纤维膜支撑体的照片；图4为中空纤维膜支撑体截面扫描电镜照片；图5为中空纤维膜支撑体断面局部放大的扫描电镜照片；图6为中空纤维膜支撑体断面局部放大的扫描电镜照片。图中，1-磁铁、2-软磁铁片、3-铁质桌面、4-中空纤维膜前驱体、5-中空纤维膜、6-刚玉管。具体实施方式具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，采用以下步骤：(1)通过干法球磨24-48h使增强剂均匀分散在氧化锆粉体中，其中，使用的氧化锆粉体的粒径为0.2-2μm，还含有2-10mol％的氧化钇，增强剂为粒径0.05-0.5μm的氧化铁、乙酰丙酮铁或氧化铝中的一种或两种，增强剂的加入量为氧化锆粉体的0.5-2mol％，在70℃的条件下，通过机械搅拌24h，使聚合物聚醚砜或者聚砜充分溶解于有机溶剂N-甲-2-吡咯烷酮中形成聚合物溶液，把混合均匀的氧化锆粉体缓慢加入聚合物溶液中，氧化锆粉体与聚合物的质量比为4～6：1，聚合物与有机溶剂的质量百分比为1：4，在油浴保温的机械搅拌下，使氧化锆粉体均匀分散在聚合物溶液中形成纺丝液；(2)纺丝液经真空脱泡后经氮气由喷丝头挤出，坯体进入外凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)通过干法球磨24‑48h使增强剂均匀分散在氧化锆粉体中，通过机械搅拌使聚合物充分溶解于有机溶剂中形成聚合物溶液，把混合均匀的氧化锆粉体缓慢加入聚合物溶液中，在油浴保温的机械搅拌下，使氧化锆粉体均匀分散在聚合物溶液中形成纺丝液；(2)纺丝液经真空脱泡后经氮气由喷丝头挤出，坯体进入外凝固，与水发生相转化反应，固化后形成中空纤维膜前驱体；在水中浸泡48小时，有机溶剂与水充分置换；(3)将前驱体通过磁场固定在室温干燥成直的中空纤维膜之后，置于高温炉中用氧化铝管固定烧结成中空纤维膜支撑体。

【技术特征摘要】
1.具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)通过干法球磨24-48h使增强剂均匀分散在氧化锆粉体中，通过机械搅拌使聚合物充分溶解于有机溶剂中形成聚合物溶液，把混合均匀的氧化锆粉体缓慢加入聚合物溶液中，在油浴保温的机械搅拌下，使氧化锆粉体均匀分散在聚合物溶液中形成纺丝液；(2)纺丝液经真空脱泡后经氮气由喷丝头挤出，坯体进入外凝固，与水发生相转化反应，固化后形成中空纤维膜前驱体；在水中浸泡48小时，有机溶剂与水充分置换；(3)将前驱体排列在铁质的桌面上，然后放一软磁片在排列好的前驱体上层，通过软磁片与铁质桌面的吸引力，固定住待干燥的前驱体，再室温干燥成直的中空纤维膜，然后置于高温炉中用氧化铝管固定烧结成中空纤维膜支撑体；所述的氧化锆粉体的粒径为0.2-2μm，其中还含有2-10mol％的氧化钇，所述的增强剂为粒径0.05-0.5μm的氧化铁、粒径0.05-0.5μm的乙酰丙酮铁或粒径0.05-0.5μm的氧化铝中的一种或两种，增强剂的加入量为氧化锆粉体的0.5-2mol％；所述的高温炉的升温速率为5℃/min从室温到300℃，以1℃/min从300℃缓慢升温至600℃，再以...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭芳威，刘洋，江志伟，王国伟，赵晓峰，
申请(专利权)人：上海交通大学，中广核工程有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31