环形网状硅树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环形网状硅树脂的制备方法。所述环形网状硅树脂，基本结构包括含甲基的环六硅氧烷和含苯基的环三硅氧烷，其初始热分解温度为400～405℃，可见光波长透过率大于95%，邵氏硬度为80～82A。本发明专利技术的技术进步在于：本发明专利技术通过烷氧基硅烷水解在金属离子配位作用下形成具有环形结构的甲基苯基含氢硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷，这种环形结构的硅氧烷结构规整，本身具有纳米级尺寸，表面能低，具有良好的热稳定性，固化得到硅树脂具有很好的耐热性能。所得树脂邵氏硬度大于80A，可见光波长透光率大于95%，初始分解温度大于400℃，在470℃下才出现明显的热分解，最终残值比率大于80%。

【技术实现步骤摘要】
环形网状硅树脂的制备方法
本专利技术涉及一种LED封装硅树脂及制备方法，特别是涉及用于大功率LED封装的环形网状硅树脂及其制备方法。
技术介绍
随着大功率LED的发展，人们对LED封装材料提出了越来越高的要求。目前国内的LED封装材料主要是环氧树脂和有机硅材料，但是环氧树脂存在内应力大、易老化、耐热性不够等不足。环氧树脂在150℃左右透明度降低，在135～145℃范围内还会引起树脂严重退化，对LED寿命有重要的影响。有机硅材料耐热好、耐紫外光性强、内应力小，性能明显优于环氧树脂，逐渐的代替环氧树脂成为LED封装材料的理想选择。LED的功率越大，工作时产生的热量越多，由于有机硅材料导热率低，产生的热量不能及时散发出去，在内部聚集，因此大功率LED封装材料要求具有良好的耐热性能。国内外在提高硅材料的导热率方面做了很多研究，如中国专利CN102925100A公开了一种高导热性能导电银胶及其制备方法，通过将导电填料和石墨烯加入到树脂中提高了树脂的导热性能，而耐高温的硅材料研究相对较少。目前用于LED封装的有机硅材料主要是由烷氧基硅烷或氯硅烷水解缩聚制得线性或网状结构的硅油或硅树脂，再通过硅氢加成固化制得。杨雄发等人以甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解缩聚制得甲基苯基乙烯基硅树脂，固化后的树脂可见光波长透过率大于90％，但在200℃左右出现5％热失重(杨雄发，杨琳琳，曹诚，朱小飚，华西林，郑群亮，宋光鑫，吴连斌，来国桥.一种高折光率发光二极管封装硅树脂的研制.高等学校化学学报，2012，33(5)：1078-1083)。汪晓璐等人以苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷在盐酸催化下通过共水解缩聚制得苯基乙烯基硅树脂，与甲基苯基含氢硅油固化得到硅树脂，所得树脂可见光波长透过率大于95％，但在250℃左右也出现了明显的热分解(汪晓璐，张军营，陈珏，史翎，展喜兵，林欣，窦鹏.高折射率苯基乙烯基透明硅树脂的制备与固化性能.化工新型材料，2013，41(4)：65-68)。缪义军等人以苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷共水解缩聚得到甲基苯基乙烯基硅树脂，以六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷共水解缩聚得到苯基含氢硅树脂，硅氢加成之后得到无色透明的硅树脂封装材料，透过率大于95％，但在300℃就出现了明显的热分解(廖义军,欧阳冲,夏传军,喻春莲,许家琳.高折射率大功率LED封装硅树脂的制备与性能研究.2010第十五届中国有机硅学术交流会论文集.2010：313-317)。已有方法制得线性或网状结构的硅油或硅树脂固化之后得到的封装材料虽然具有较好的透过率，但是它的耐热性不够，在300℃左右就出现明显的热分解，尚不能满足大功率LED封装的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环形网状硅树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。所述环形网状硅树脂，其特征在于，基本结构包括含甲基的环六硅氧烷和含苯基的环三硅氧烷，其初始热分解温度为400～405℃，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为80～82A。本专利技术所述环形网状硅树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将苯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌1～2小时后，在真空度为0.08MPa下，40℃～70℃蒸除溶剂，冷冻结晶，获得三苯基环三硅醇钾盐的针状晶体，在40℃下真空干燥24小时，获得白色粉末；冷冻结晶的温度为-8℃～-12℃，结晶的时间12～26小时，优选18～22小时；所述的苯基三烷氧基硅烷的通式为PhSi(OR)3，其中Ph为苯基，R为甲基、乙基、正丁基的一种；溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯或正己烷中的一种以上；苯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:0.5～1:2；水与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～4:1；溶剂的质量为苯基三烷氧基硅烷质量的2～3倍；作为优选，步骤(1)中苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷，溶剂为甲醇；作为优选，步骤(1)中苯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:1，水与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:2；苯基三烷氧基硅烷可采用市售产品；(2)将步骤(1)获得的白色粉末溶于溶剂中，加入二甲基一氢一氯硅烷，加热回流8～12小时，过滤，收集滤液，水洗至中性，干燥脱水，优选采用无水硫酸钠干燥脱水，过滤，滤液在真空度为0.08MPa下，40℃～70℃蒸除溶剂，得到无色透明油状物，为三苯基三硅氢环三硅氧烷；所述的二甲基一氢一氯硅烷与白色粉末的摩尔比为10:1～50:1；溶剂选自苯、甲苯、正己烷；溶剂的质量为白色粉末质量的3～5倍；作为优选，溶剂为正己烷；所述三苯基三硅氢环三硅氧烷的结构如下所示：二甲基一氢一氯硅烷可采用商业化产品；(3)将乙烯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌1～2小时，加热回流0.5～2小时，加入氯化铜，回流反应0.5～2小时，将混合液冷却，过滤，滤液冷冻结晶，收集生成的蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，在35～45℃下真空干燥20～28小时得蓝色粉末；冷冻结晶的温度为-8℃～-12℃，结晶的时间12～26小时，优选18～22小时；所述的乙烯基三烷氧基硅烷通式为ViSi(OR)3，其中Vi为乙烯基，R为甲基、乙基、正丁基中的一种；溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的一种以上；乙烯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:0.5～1:2；乙烯基三烷氧基硅烷与氯化铜的摩尔比为1:0.1～1:1，水与乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～3:1；溶剂的质量为乙烯基三烷氧基硅烷质量的2～3倍。作为优选，乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，溶剂为甲醇。作为优选，乙烯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:1，乙烯基三烷氧基硅烷与氯化铜的摩尔比为1:0.3，水与乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1；乙烯基三烷氧基硅烷可采用市售产品；(4)将步骤(3)制得的蓝色粉末溶于有机溶剂中，加入三甲基一氯硅烷，加热回流8～12小时，过滤除去沉淀，滤液水洗至中性，用无水硫酸钠干燥脱水，过滤，将滤液在真空度为0.08MPa下，40℃～70℃蒸除溶剂，得到无色透明油状物六乙烯基环六硅氧烷；三甲基一氯硅烷与蓝色粉末摩尔比为10:1～50:1；溶剂选自苯、甲苯、正己烷；溶剂的质量为蓝色粉末质量的3～5倍；作为优选，溶剂为正己烷；步骤(4)中所述的六乙烯基环六硅氧烷的结构如下所示：(5)将步骤(2)制得的三苯基三硅氢环三硅氧烷和步骤(4)制得的六乙烯基环六硅氧烷混合，加入Karstedt催化剂后，搅拌，真空脱泡，100℃固化1小时，升温至150℃继续固化4小时，得无色透明的环形网状硅树脂；所述Karstedt催化剂的中文名称为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，为市售产品。所述的三苯基三硅氢环三硅氧烷与六乙烯基环六硅氧烷的质量比为12:10；Karstedt催化剂的用量为三苯基三硅氢环三硅氧烷和六乙烯基环六硅氧烷总质量的0.1％～0.2％。与现有技术相比，本专利技术的技术进步在于：本专利技术通过烷氧基硅烷水解在金属离子配位作用下形成具有环形结构的甲基苯基含本文档来自技高网...

【技术保护点】
环形网状硅树脂，其特征在于，基本结构包括含甲基的环六硅氧烷和含苯基的环三硅氧烷，其初始热分解温度为400～405℃，可见光波长透过率大于95%，邵氏硬度为80～82A。

【技术特征摘要】
1.环形网状硅树脂，其特征在于，基本结构包括含甲基的环六硅氧烷和含苯基的环三硅氧烷，其初始热分解温度为400～405℃，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为80～82A。2.环形网状硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将苯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌蒸除溶剂，冷冻结晶，获得三苯基环三硅醇钾盐的针状晶体，干燥，获得白色粉末；(2)将步骤(1)获得的白色粉末溶于溶剂中，加入二甲基一氢一氯硅烷，加热回流，过滤，收集滤液，水洗至中性，干燥脱水，过滤，滤液蒸除溶剂，得到三苯基三硅氢环三硅氧烷；(3)将乙烯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌，加热回流，加入氯化铜，回流反应，将混合液冷却，过滤，滤液冷冻结晶，收集生成的蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，干燥，得蓝色粉末；(4)将步骤(3)制得的蓝色粉末溶于有机溶剂中，加入三甲基一氯硅烷，加热回流，过滤，滤液水洗至中性，干燥脱水，过滤，滤液蒸除溶剂，得到无色透明油状物六乙烯基环六硅氧烷；(5)将步骤(2)制得的三苯基三硅氢环三硅氧烷和步骤(4)制得的六乙烯基环六硅氧烷混合，加入Karstedt催化剂后，搅拌，真空脱泡，固化，得无色透明的环形网状硅树脂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，冷冻结晶的温度为-8℃～-12℃，结晶的时间12～26小时。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯或正己烷中的一种以上。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，苯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:0.5～1:2；水与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～4:1；溶剂的质量为苯基三烷氧基硅烷质量的2～3倍。6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：栾英豪，周珂，马新胜，吴秋芳，
申请(专利权)人：上海华明高技术集团有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31