一种高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及功能高分子复合材料领域，特别是涉及一种可应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途。本发明专利技术提供一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，所述交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和基膜之间通过共价键相互连接。本发明专利技术所提供的多层复合质子交换膜与商品化的全氟磺酸质子交换膜相比成本大大降低；与普通的非氟磺酸质子交换膜相比，稳定性大幅提高，制备工艺简单，各层膜的厚度可调可控，重复性好，且对复合膜质子传导率的可调可控，其制备工艺温和，并具有结构牢固、化学稳定性好的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途
本专利技术涉及功能高分子复合材料领域，特别是涉及一种可应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途。
技术介绍
作为质子交换膜燃料电池及全钒液流电池的关键组件之一，质子交换膜的作用不仅体现在对不同电解质的物理分隔，其自身的半渗透性还起着传导离子的作用。目前商业可用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，如杜邦公司的Nafion系列等，这类膜具有较高的离子传导率，优异的化学稳定性等优点。但Nafion膜高昂的价格，较低的工作温度，较高的离子透过率以及含氟材料制备过程中带来的环境污染问题等限制了其广泛应用。种类繁多的磺化聚芳烃质子交换膜以其低廉的价格、良好质子传导性以及优异的热稳定性得到了人们极大的关注。经过多年的努力，此类非氟质子交换膜的研究取得了很大的进展，但其化学稳定性差，低湿度(<50％)下电导率低的缺点还是严重阻碍了此类膜在电池中的实际应用。为了获得性能优异的质子交换膜，人们结合不同材料的优势，采用多层复合的技术做了很多研究工作。多层复合即采用物理或化学方法把结构和性质不同的膜材料进行叠合，制备层状结构的复合膜。目前，已发展的多层复合技术主要有热压、连续铸膜、丝网印刷、喷涂以及浸渍-提拉等。2004年，A.Manthiram等采用热压的方法制备了Nafion/SPEEK/Nafion三层复合膜(Electrochem.Commun.20046:231-236)；2009年，V.Tricoli等在聚乙烯醇-磺化聚苯乙烯共混膜的两侧喷涂了Nafion薄层，制备了Nafion/PVA-PSSA/Nafion三层复合膜(J.Electrochem.Soc.2009156:B59-B65)；2012年，W.F.Lienb等采用浸渍-提拉铸膜的方法制备了Nafion/SPI/Nafion三层复合膜(J.PowerSources2012200:1-7)。多层复合技术不仅可以保持膜材料的原有特性，还可以取长补短，实现不同材料性能的优化组合，从而获得综合性能更好的质子交换膜。因此，多层复合已成为制备性能优良且价格低廉质子交换膜的一条可行途径。然而，目前研究制备的多层复合膜，大多依靠不同层聚合物间的简单物理结合或是静电相互作用结合在一起，这些弱相互作用力不足以长久保持膜结构的稳定性和完整性，因此，复合膜很容易出现分层剥离的现象。这种分层不仅使复合膜的耐久性大大降低，而且额外产生的界面电阻还会影响电池的性能。因此，利用膜材料中已有的活性基团，在复合膜制备过程中开发构建不同聚合物的共价连接，实现各层膜的牢固结合，是解决复合膜剥离分层问题的关键和根本途径。已有专利CN200710012720提供了一种共价交联的氟/烃复合离子交换膜，但双层膜的结构使得烃类膜的一侧还是暴露在外，得不到完全的保护，不适用于质子交换膜燃料电池。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种可应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。本专利技术所提供的高化学稳定性多层复合质子交换膜由两种以上不同材料复合而成，引入的交联剂可以实现不同聚合物层间的共价交联，极大增强了复合膜结构的稳定性和一致性；而且通过优选不同材料、精确投料反应、控制铸膜液的浓度可以实现对多层复合膜厚度、质子传导率以及化学稳定性的调控。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，所述交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和内层基膜之间通过共价键相互连接。外层膜和内层膜之间通过共价键相互连接具体为：在外层膜和内层基膜中引入N,N’-羰基二咪唑(CDI)和含烯键的苯胺交联剂，实现外层膜和内层基膜之间的共价键交联。优选的，所述外层膜的原料包括全氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。更优选的，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。进一步优选的，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:25～1:5，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:5。进一步优选的，外层膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1，更优选为0.9:1～1.1:1，更优选为0.95:1～1.05:1。更优选的，本专利技术的多层复合质子交换膜中，两侧的外层膜(全氟磺酸聚合物层)中的全氟磺酸聚合物为Nafion树脂。本专利技术的多层复合质子交换膜中，两侧的全氟磺酸聚合物层采用的是目前市场上广泛使用的Nafion树脂(全氟磺酸树脂)。优选CAS号为31175-20-9的5％全氟化树脂溶液干燥获得的Nafion树脂。全氟磺酸聚合物层不仅起到传导质子的作用，更重要的是其优异的化学稳定性可以很好的保护基膜不受自由基攻击，保证了复合膜的稳定性。此外，外层的全氟磺酸树脂在燃料电池的膜电极中还可以增加膜与电极的相容性，从而显著降低界面电阻。优选的，所述内层基膜的原料包括非氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。更优选的，内层基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。进一步优选的，基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1。进一步优选的，基膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1，更优选为0.9:1～1.1:1，更优选为0.95:1～1.05:1。优选的，本专利技术的多层复合质子交换膜中，中间的基膜包含非氟磺酸聚合物，所述非氟磺酸聚合物为含有芳环和醚键()和/或酮基()和/或砜基()的聚合物磺化而成。更优选的，所述非氟磺酸聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜中的一种或多种的组合。所述磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜分别由聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜等聚合物磺化而成，结构如下所示：聚醚醚酮：聚醚砜：聚砜：本专利技术的多层复合质子交换膜中，中间的基膜是成本低、热稳定性好、质子传导率高的非氟磺酸聚合物膜。非氟磺酸聚合物层不仅显著降低了复合膜的成本，其在传导质子的同时还可以降低甲醇或是钒离子的渗透。此外，通过控制这些材料的磺化度，亦可调变基膜的质子传导率。更优选的，所述磺化聚醚醚酮为聚醚醚酮树脂经浓硫酸磺化反应获得，所述磺化聚醚醚酮的IEC＝1～2.5mmolg-1。本专利技术所使用的磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮树脂经浓硫酸磺化反应获得，所述聚醚醚酮树脂可选用本领域各种聚醚醚酮树脂，具体可使用的聚醚醚酮树脂包括但不限于，如Victrex的450P和450PF，EvonikDegussa的4000P，吉林省中研高性能工程塑料有限公司的770PF，550PF，330UPF等。更优选的，所述磺化聚醚砜为聚醚砜树脂经氯磺酸磺化反应获得，所述磺化聚醚砜的IEC＝0.8～2.4mmolg-1。本专利技术所使用的磺化聚醚砜由聚醚砜树脂经氯磺酸磺化反应获得，所述聚醚砜树脂可选用本领域各种聚醚砜树脂，具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，所述质子交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和基膜之间通过共价键相互连接。

【技术特征摘要】
1.一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，所述质子交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和基膜之间通过共价键相互连接，所述基膜的原料包括非氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。2.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述外层膜的原料包括全氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。3.如权利要求2所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。4.如权利要求3所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:25～1:5，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:5，外层膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1。5.如权利要求2所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，全氟磺酸聚合物为Nafion树脂。6.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。7.如权利要求6所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1，基膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1。8.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述非氟磺酸聚合物为含有芳环和醚键和/或酮基和/或砜基的聚合物磺化而成。9.如权利要求8所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述非氟磺酸聚合物为磺化磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜中的一种或多种的组合。10.如权利要求9所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述磺化聚醚酮、磺化聚醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱汇东，邢新峰，李盼，李雪梅，杨辉，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31