锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法技术

本发明专利技术具有如下工序：使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源、以及Na2O源的原料形成造粒体的工序；使前述造粒体通过加热气相气氛中，由此使前述造粒体熔融，然后固化，得到具有玻璃相的粉末的工序，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，前述粉末包含20摩尔％～60摩尔％的SiO2、5摩尔％～45摩尔％的ZrO2、3摩尔％～30摩尔％的P2O5、以及15摩尔％～45摩尔％的Na2O；对前述粉末进行热处理，使晶体析出，得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序；以及在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理，得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法
本专利技术涉及可以用于例如锂离子二次电池等的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池在汽车、个人电脑、以及移动电话等各种领域中用作小型且高容量的驱动电源。现在，在锂离子二次电池的电解质中，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯之类的有机溶剂系的液体电解质。然而，这种有机溶剂系的液体电解质通常为可燃性，因此现在的锂离子二次电池有在安全上存在问题之虞。此外，有机溶剂系的液体电解质的耐用电压存在极限，施加大的电压时，有时电解质会分解、劣化。出于这样的背景，作为次世代的锂离子二次电池用的电解质，期待不燃性且对电压施加具有高稳定性的无机固体电解质的应用。然而，通常这样的无机固体电解质与液体电解质相比，存在对锂离子的传导性不太良好的倾向。因此，在现状下，使用了玻璃电解质的锂离子二次电池仅被用于搭载于心脏用的起搏器的薄膜型小型电池等一部分制品。需要说明的是，为了处理这样的玻璃电解质存在的问题，提出了在包含锂离子的熔融盐中对包含离子半径比锂离子大的1价阳离子的玻璃进行离子交换处理，用锂离子对上述1价的阳离子进行离子交换的方法(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-275130号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题引用文献1中记载了通过如前所述的方法，与离子交换处理前相比，可得到改善了对锂离子的离子传导性的玻璃电解质。然而，考虑应用于实际的锂离子二次电池的情况，即便在由基于引用文献1的方法得到的玻璃电解质中，对锂离子的离子传导性也难以称之为充分。因此，在现在的情况下也要求可以应用于锂离子二次电池的、对锂离子具有更高离子传导性的固体电解质。本专利技术是鉴于这样的背景而完成的，本专利技术目的在于，提供与以往相比进一步改善了离子传导性的、锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术提供一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序；(b)使前述造粒体通过加热气相气氛中，由此使前述造粒体熔融，然后固化，在前述固化的过程中使晶体析出，得到作为包含玻璃陶瓷的被处理体的粉末的工序，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，前述粉末包含20摩尔％～60摩尔％的SiO2、5摩尔％～45摩尔％的ZrO2、3摩尔％～30摩尔％的P2O5、以及15摩尔％～45摩尔％的Na2O；和(d)在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理，得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。此外，本专利技术提供一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序；(b)使前述造粒体通过加热气相气氛中，由此使前述造粒体熔融，然后固化，得到具有玻璃相的粉末的工序，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，前述粉末包含20摩尔％～60摩尔％的SiO2、5摩尔％～45摩尔％的ZrO2、3摩尔％～30摩尔％的P2O5、以及15摩尔％～45摩尔％的Na2O；(c)对前述粉末进行热处理，使晶体析出，得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序；和(d)在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理，得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。在此，在本专利技术的制造方法中，前述(c)工序的热处理也可以具有将前述粉末在700℃～900℃的温度范围保持1小时～10小时后，进一步在900℃～1100℃的温度范围保持30分钟～2小时的工序。此外，在本专利技术的制造方法中，前述晶体也可以具有NASICON型的晶体结构。此外，在本专利技术的制造方法中，前述造粒体也可以具有0.1μm～150μm的范围的粒径。此外，在本专利技术的制造方法中，前述造粒体也可以具有30％～80％的空隙率。此外，在本专利技术的制造方法中，前述(a)工序也可以具有使用喷雾干燥法形成前述造粒体的工序。此外，在本专利技术的制造方法中，前述加热气相气氛可以利用热电弧等离子体、氢氧燃烧焰、和/或天然气-氧燃烧焰而形成。此外，在本专利技术的制造方法中，前述离子交换处理可以通过在200℃～600℃的温度下、在前述包含锂离子的熔融盐中将前述被处理体保持24小时～120小时而实施。此外，在本专利技术的制造方法中，前述原料也可以包含选自由硅砂、碳酸钠、五氧化二磷、氧化锆、硅酸钠、磷酸三钠、磷酸铵、偏硅酸钠、二硅酸钠·n水合物、二磷酸钠十水合物、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、以及氢氧化锆组成的组中的至少一种。此外，在本专利技术的制造方法中，前述原料也可以包含六偏磷酸钠以及氧化锆溶胶。专利技术的效果本专利技术中能够提供与以往相比进一步改善了离子传导性的、锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法。附图说明图1为概略性示出基于本专利技术的一个实施例的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法的一个例子的流程图。图2为示意性示出锂离子二次电池的一个构成例的图。图3为概略性示出用于造粒体的气中熔融处理的装置的构成的图。图4为示出将例5中的完成热处理的样品的X射线衍射结果(实线)与例4中的完成热处理的样品的X射线衍射结果(虚线)进行比较的图。图5为示出离子交换处理后的例6中的样品的X射线衍射结果的图。具体实施方式以下，对于本专利技术的构成以及特征进行更详细的说明。如前所述，在专利文献1中，提出了在包含锂离子的熔融盐中对包含离子半径比锂离子大的1价阳离子的玻璃进行离子交换处理，用锂离子对上述1价的阳离子进行离子交换的方法。通常，在包含锂离子的熔融盐中对玻璃进行离子交换处理时，玻璃中的除锂离子以外的碱金属离子(以下称为“其它的碱金属离子”)的至少一部分被置换为锂离子。被离子交换的锂离子被导入到例如钠离子和/或钾离子等原本“其它的碱金属离子”占有的位点。在此，锂离子与“其它的碱金属离子”相比离子半径小。因此，被导入到原本“其它的碱金属离子”所占有的位点的锂离子对移动具有较大的自由度。因此，通过实施离子交换处理，可以某种程度地提高玻璃的离子传导性。然而，在对玻璃进行离子交换处理的以往的方法中，提高对锂的离子传导性的情况存在极限。与之相对，本专利技术的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法具有如下的特征：用在包含锂离子的熔融盐中对由玻璃陶瓷形成的被处理体进行离子交换处理代替以往那样的对玻璃进行离子交换处理的工序，所述玻璃陶瓷包含具有NASICON型的晶体结构的晶体。具有NASICON型的晶体结构的晶体原本就具有对碱金属离子的离子传导性比较高的特征。因此，用锂离子对包含这样的晶体的被处理体进行离子交换处理时，可得到基于晶体的良好的离子传导性与基于离子交换处理的离子传导性的上升这种2阶段的离子传导率上升效果。因此，在本专利技术中，可以提供与以往相比离子传导性进一步上升的锂离子传导性玻璃陶瓷。需要说明的是，对于本申请中的“晶体结构”，进行对象物的X射线衍射的测定，由X射线晶体衍射数据求出晶格面间距，以JCPDS(JointofCommitteeonPowderDiffractionStandards)卡片为基准进行对照来鉴定。在此，在本专利技术中，对制造由包含具有NASICON型的晶体结构的晶体的玻璃陶瓷形成的被处理体的方法没有特别限定。例如，可以将由SiO2-ZrO2-P2O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序；(b)使所述造粒体通过加热气相气氛中，由此使所述造粒体熔融，然后固化，在所述固化的过程中使晶体析出，得到作为包含玻璃陶瓷的被处理体的粉末的工序，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述粉末包含20摩尔％～60摩尔％的SiO2、5摩尔％～45摩尔％的ZrO2、3摩尔％～30摩尔％的P2O5、以及15摩尔％～45摩尔％的Na2O；和(d)在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子交换处理，得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.31 JP 2012-1924791.一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序；(b)使所述造粒体通过加热气相气氛中，由此使所述造粒体熔融，然后固化，在所述固化的过程中使晶体析出，得到作为包含玻璃陶瓷的被处理体的粉末的工序，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述粉末包含20摩尔％～60摩尔％的SiO2、5摩尔％～45摩尔％的ZrO2、3摩尔％～30摩尔％的P2O5、以及15摩尔％～45摩尔％的Na2O；和(d)在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子交换处理，得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。2.一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序；(b)使所述造粒体通过加热气相气氛中，由此使所述造粒体熔融，然后固化，得到具有玻璃相的粉末的工序，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述粉末包含20摩尔％～60摩尔％的SiO2、5摩尔％～45摩尔％的ZrO2、3摩尔％～30摩尔％的P2O5、以及15摩尔％～45摩尔％的Na2O的工序；(c)对所述粉末进行热处理，使晶体析出，得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序；和(d)在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：辻村知之，篠原伸广，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP