一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法技术

本发明专利技术属于有机化合物制备技术领域，本发明专利技术涉及一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法，制备的机理为：利用苯甲醛保护季戊四醇中的两个羟基，使用硝基邻苯二腈与化合物中的一个羟基反应得到酞菁前驱体；将前驱体在碱的催化下环化四聚，得到带有四个羟基取代基和四个缩醛取代基的金属酞菁。由于羟基基团极性大，不适合用柱色谱分离纯化，通过把酞菁环周围的羟基取代基变成缩苯甲醛，就可进行柱色谱分离纯化。纯化后，经水解得到十二羟基取代金属酞菁。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物制备
，具体涉及。
技术介绍
酞菁作为一种重要的有机功能材料有很多用途:最初被用作为染料，近些年，由于酞菁特殊的光学和电学性质，它又在很多领域发现广泛的用途，如:材料科学，药物，光储存，催化等。但是酞菁溶解度有限，尤其是水溶酞菁种类极少，羟基取代金属酞菁作为一种重要的水溶酞菁得到了广泛的应用。目前，常见的羟基取代酞菁主要为在酞菁环上直接取代的单羟基，四羟基取代酞菁。或者由丙三醇进行邻二羟基保护后与2，3-二腈氢醌反应得到酞菁前驱体，然后与邻苯二腈反应制备“3+1 ”型的取代金属酞菁，后经水解，制备四羟基取代酞菁。由于羟基的极性大，导致多取代羟基取代酞菁不容易提纯，无法达到某些行业应用的要求。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是，针对目前羟基取代酞菁制备方法的不足，提供一种成本低，工艺简单，制备十二羟基取代金属酞菁的制备方法。本专利技术的技术方案是，十二羟基取代金属酞菁的制备方法，主要特点是依次经过以下步骤: (1)前驱体合成:把季戊四醇置于水中，加热，直到固体溶解，冷却到室温，加入浓盐酸。搅拌均匀后，将苯甲醛滴加到混合物中，其中每I摩尔季戊四醇加水1000毫升，5-10毫升浓盐酸，0.7-1.1摩尔苯甲醛，加完后，继续反应3小时，将反应混合物抽滤，固体用1%_10%碳酸钠的冰水稀溶液洗涤，干燥，得到产物2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷，将2-苯基_5，5- 二羟甲基-1，3- 二环氧己烷、硝基邻苯二甲腈和碳酸钾在烧瓶内混合，其中2-苯基-5, 5-_■轻甲基-1，3-_■环氧己烧与硝基邻苯_■甲臆的比例为1:1_1.5, 2-苯基-5, 5-_.羟甲基-1，3-二环氧己烷与碳酸钾的比例为1:5-10，加入N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，在70-90°C下，加热4-12小时，将反应混合物倒入冰水中，将沉淀过滤，用冰水洗涤。使用含甲醇1%-2%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体前驱体； (2)金属酞菁的合成:将步骤I中前驱体，加入醇，有机碱，金属盐，其中比例关系为每毫摩尔酞菁前驱体加入5-20毫升醇，0.5-2毫升有机碱，温度在70-150°C氮气保护下，搅拌，6-48小时，应停止后，除掉溶剂，使用含甲醇2%-5%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到蓝色金属酞菁，使用正己烷/ 二氯甲烷重结晶； (3)水解反应:将步骤2或3中得到的金属酞菁，溶解到四氢呋喃甲醇的混合溶剂中，甲醇/四氢呋喃=2/1，然后将2 mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，盐酸与甲醇溶液的体积比为1:11，40-70°C下,加热4-8小时,反应完后,有蓝绿色沉淀,过滤,分别用甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到十二羟基取代金属酞菁。本专利技术中所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈。本专利技术中所述的碱选自戊醇锂，辛醇锂，1，8-二氮杂环 i^一 -7-烯(DBU)中的一种。本专利技术中所述的醇选自正戊醇，正辛醇中的一种。本专利技术中所述的金属盐选自醋酸锌，氯化锌，乙酰丙酮锌，醋酸钴，氯化钴，硫酸钴中的一种。本专利技术制备方法的机理如下: 带有多个羟基取代基的酞菁，由于羟基基团极性大，不适合用柱色谱分离纯化。通过把酞菁环周围的部分羟基取代基通过缩醛反应保护起来，就可降低酞菁化合物的极性，进而进行柱色谱分离纯化。纯化后，经水解得到十二羟基取代金属酞菁。化学反应方程式见说明书附图图1。本专利技术中设计并合成了一种羟基取代酞菁制备方法。将间二羟基转变为缩苯甲醛基，并将其用柱色谱纯化，水解得到了十二羟基取代金属酞菁。【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例一 1、前驱体合成 (1)将季戊四醇(18g，0.13 mol)置于500 mL圆底烧瓶中； (2)加入130mL水，加热，直至固体完全溶解； (3)冷却至室温； (4)加入ImL浓盐酸，搅拌均匀； (5)将苯甲醛(14.7 g，0.14 mol)滴加入混合溶液中； (6)加完后继续揽祥3小时； (7)将反应生成的白色沉淀(2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3- 二环氧己烷)过滤，用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤，干燥，产率80% ； (8)将2-苯基-5,5-_■轻甲基-1，3-_■环氧己烧(2.2 g, 0.01 mol), 3-硝基邻苯_■臆(1.73 g, 0.0lmol)，碳酸钾(6.9 g, 0.05 mol)混合后,加入 N, N-二甲基甲酰胺,50 mL ； (9)将反应物在80°C下加热，反应12小时； (10)反应停止后，过滤掉碳酸钾，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析，得到白色固体，使用正己烷/ 二氯甲烷重结晶，产率37%。2、金属酞菁的合成 (1)取步骤I中的前驱体(350mg, I mmol)醋酸锌(55 mg, 0.25 mmol)溶解在10 mL正戊醇中。加入0.5 g DBU，在130°C，搅拌，反应12小时； (2)反应停止后，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=4/100相进行柱层析，得到蓝色固体，使用正己烷/ 二氯甲烷重结晶，产率25%。3、水解 (1)取100mg步骤2中得到的酞菁锌，溶解到4 mL的四氢呋喃中； (2)在溶液中加入2.5 mL甲醇和2 mo I/L盐酸溶液5 mL ； (3)在50°C下，加热5小时； (4)反应完后，瓶底有蓝绿色沉淀，过滤，分别用甲醇，三氯甲烷冲洗沉淀，真空干燥，得到十二羟基取代酞菁锌，产率85%。实施例二 1、前驱体合成 (1)将季戊四醇(18g，0.13 mol)置于500 mL圆底烧瓶中； (2)加入130mL水，加热，直至固体完全溶解； (3)冷却至室温； (4)加入ImL浓盐酸，搅拌均匀； (5)将苯甲醛(14.7 g，0.14 mol)滴加入混合溶液中； (6)加完后继续揽祥3小时； (7)将反应生成的白色沉淀(2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3- 二环氧己烷)过滤，用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤，干燥，产率80% ； (8)将2-苯基-5,5-_■轻甲基-1，3-_■环氧己烧(2.2 g, 0.01 mol), 4-硝基邻苯_■臆(1.73 g, 0.0lmol)，碳酸钾(6.9 g, 0.05 mol)混合后,加入 N, N-二甲基甲酰胺,50 mL ； (9)将反应物在80°C下加热，反应12小时； (10)反应停止后，过滤掉碳酸钾，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析，得到白色固体，使用正己烷/ 二氯甲烷重结晶，产率42%。2、金属酞菁的合成 (1)取步骤I中的前驱体(350mg, I mmol)醋酸锌(55 mg, 0.25 mmol)溶解在10 mL正戊醇中；加入0.5 g DBU，在130°C，搅拌，反应12小时； (2)反应停止后，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=4/100相进行柱层析，得到蓝色固体，使用正己烷/ 二氯甲烷重结晶，产率31%。3、水解 (1)取100mg步骤2中得到的当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于依次经过以下步骤：（1）前驱体合成：把季戊四醇置于水中，加热，直到固体溶解，冷却到室温，加入浓盐酸，搅拌均匀后，将苯甲醛滴加到混合物中，其中每1摩尔季戊四醇加水1000毫升，5‑10毫升浓盐酸，0.7‑1.1摩尔苯甲醛，加完后，继续反应3小时，将反应混合物抽滤，固体用1%‑10%碳酸钠的冰水稀溶液洗涤，干燥，得到产物2‑苯基‑5，5‑二羟甲基‑1，3‑二环氧己烷，将2‑苯基‑5，5‑二羟甲基‑1，3‑二环氧己烷、硝基邻苯二甲腈和碳酸钾在烧瓶内混合，其中2‑苯基‑5，5‑二羟甲基‑1，3‑二环氧己烷与硝基邻苯二甲腈的比例为1：1‑1.5，2‑苯基‑5，5‑二羟甲基‑1，3‑二环氧己烷与碳酸钾的比例为1：5‑10，加入N，N‑二甲基甲酰胺做溶剂，在70‑90℃下，加热4‑12小时，将反应混合物倒入冰水中，将沉淀过滤，用冰水洗涤，使用含甲醇1%‑2%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体前驱体；（2）金属酞菁的合成：将步骤1中前驱体，加入醇，有机碱，金属盐，其中比例关系为每毫摩尔酞菁前驱体加入5‑20毫升醇，0.5‑2毫升有机碱，温度在70‑150℃氮气保护下，搅拌，6‑48小时，应停止后，除掉溶剂，使用含甲醇2%‑5%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到蓝色金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶；（3）水解反应：将步骤2或3中得到的金属酞菁，溶解到四氢呋喃甲醇的混合溶剂中，甲醇/四氢呋喃=2/1，然后将2 mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，盐酸与甲醇溶液的体积比为1:11，40‑70℃下，加热4‑8小时，反应完后，有蓝绿色沉淀，过滤，分别用甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到十二羟基取代金属酞菁。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柏铭，路然，万培红，
申请(专利权)人：山东大学威海，
类型：发明
国别省市：山东;37