废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解或收集正极边角料、正极残片，获得废正极片，废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废锰酸锂粉末；将废锰酸锂粉末与焦硫酸钾按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，滤渣中补充碳酸锂后将其球磨、压紧、放入电阻炉中焙烧，重新获得锰酸锂正极材料。滤液用硫酸调整成分后进行结晶处理获得硫酸氢钾。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生技术。
技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。据统计，2009年我国锂离子电池产量达18.7亿只，2010年我国锂离子电池的产量达到26.8亿只。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。对废锂离子电池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等资源的回收再利用，既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染，同时还使有限的资源得以循环利用，不仅具有重大的经济效益，在环境保护方面也具有重大的意义。锂离子电池采用的正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，在锂离子电池中占据核心地位。目前大部分的锂离子电池正极材料用的是Co系材料，但是由于Co是一种稀有金属，量少而价贵，制约了锂离子电池大规模发展。锰的资源丰富、价格便宜、低毒、易回收，各种嵌锂的锂锰氧化物已成为备受关注的锂离子电池正极材料。锰酸锂(LiMn2O4)正极材料在锂离子正极材料中具有极大的潜力，在锂离子动力电池和大型储能电池中做为电池的正极活性物质已得到应用。目前关于废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法有:专利[CN201410280343]公开了一种利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法，通过用硫酸和过氧化氢混合溶液对废锰酸锂进行浸出处理，获取含锂离子、锰离子的溶液，然后向溶液中加入镍盐、锂盐及沉淀剂，沉淀物再经煅烧后获得镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。专利[CN201410246379]报道了一种从锰系废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法，连续采用酸溶法、碱溶法、沉淀法、振动筛筛分法、浮选分离法或超声振荡法得到含Cu2+、Mn2+的溶液，再进行电解操作，获得MnO2和Cu。专利[CN201310646706]公开了一种由废动力电池制备镍锰氢氧化物的方法。通过用盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种溶解废镍锰酸锂正极材料得到含镍、锰的混合溶液，往溶解后的溶液中加入醋酸镍或氯化镍或硫酸镍、氯化锰或硫酸锰或醋酸锰、丙三醇或乙二醇或1,2,4-丁三醇或1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，然后分别用氢氧化钠和氨水调节溶液的pH值，再经过加热溶解-微波反应冷却-过滤-洗涤-干燥后得到镍锰氢氧化物。专利[CN201310630619]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备锰酸锂正极材料的方法，先后使用柠檬酸溶液、过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池获得的锰酸锂，然后往溶液中加入硝酸锂或醋酸锂或硫酸锂，硝酸锰或醋酸锰或硫酸锰调节溶液中Li与Mn的摩尔比，用氨水调节溶液的pH值获得凝胶，再经过陈化-干燥-预烧-煅烧后获得锰酸锂正极材料。专利[CN201310630768]报道了一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，先后使用苹果酸溶液和过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池中获得的锰酸锂正极材料，即完成了废锰酸锂正极材料的溶解过程。专利[CN201210017163]公开了一种采用火法冶金技术利用锰酸锂废旧锂离子电池和废铁为原料制造锰铁合金的方法。专利[CN201010141128]公开了一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法。废电池破碎后，用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂浸泡电芯获得废锰酸锂，用添加了双氧水的无机酸(36wt％的盐酸、68wt％的硝酸、98wt％的硫酸中的一种或多种混合酸性溶液)混合溶液溶解废锰酸锂，用NaOH和氨水两次调整溶液pH值，获得MnO2，加入碳酸钠溶液经沉淀操作后获得碳酸锂。专利[CN200910116656]报道了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用，用硫酸、盐酸、硝酸或常压酸浸废锰酸锂正极材料得到λ-MnO2，或水热酸浸废锰酸锂正极材料得到α-/β-/γ-MnO2。安洪力等在《北京大学学报(自然科学版)》Vol.42, Special Issue,Dec. 2006, 83-86 中报道了锰酸锂废旧动力锂离子电池主要化学元素的回收研究，用2mol/L的HNO3+1 mol/L的H2O2混合溶液酸溶处理锰酸锂(LiMn2O4)效果最佳, 锰酸锂的溶解率为100%。杨则恒等在《化工学报》Vol.62,No.1,November 2011, 3276-3281中报道了基于废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4制备MnO2及其电化学性能的研究成果，在常温常压下，采用0.5mol/L的H2SO4酸浸废LiMn2O4 3h制备出λ-MnO2纳米颗粒；在140℃水热条件下，采用2 mol/L的H2SO4酸浸废LiMn2O4 24h制得β-MnO2纳米棒。彭善堂等在《武汉理工大学学报》Vol.24, No.12, Dec.2002, 27-29报道了二次氧化-沉淀法分离锰酸锂(LiMn2O4)中的锂和锰的研究成果，用加入过氧化氢的硝酸或盐酸或硫酸的混合溶液溶解锰酸锂，再分别加入一定量的(NH4)2S2O8和(NH4)2CO3，采用二次氧化-沉淀法制备MnO2和碳酸锂。目前已经报道的废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法中采用硫酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸溶解废锰酸锂，回收过程中不可避免地产生含酸气体、NOx废气和无机酸含量、有机酸含量很高的废水，这对大气环境、水环境造成了严重的二次污染；溶解过程又采用了较高的酸浓度和加入双氧水或过硫酸铵，这对回收设备防腐蚀性能的要求很高；溶解后的后续处理工序长，使废锰酸锂再生的成本高。采用火法冶金技术用锰酸锂废旧锂离子电池为原料制造锰铁合金的方法则存在着再生产品附加值低、再生过程能耗高的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法。[0007] 本专利技术是废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法，其步骤为：步骤（1）：将收集来的以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；步骤（2）：将步骤（1）中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后使电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min，搅拌过程中水的温度为20-50℃，搅拌速度为10-200r/min；停止搅拌后，将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1-3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；步骤（3）：将步骤（2）中获得的正极活性物质装本文档来自技高网...
【技术保护点】
废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法，其特征在于，其步骤为：步骤（1）：将收集来的以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1‑1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1‑3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；步骤（2）：将步骤（1）中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例‑g/mL为1:10‑1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5‑1h，然后使电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例‑g/mL为1:40‑1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5‑30min，搅拌过程中水的温度为20‑50℃，搅拌速度为10‑200r/min；停止搅拌后，将容器里的混合物用10‑20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1‑3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1‑3次，获得正极活性物质；步骤（3）：将步骤（2）中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500‑700℃并保温0.5‑3h，获得废锰酸锂粉末；步骤（4）：将步骤（3）得到的废锰酸锂粉末与焦硫酸钾按质量比‑g/g为1:0.2‑1:1.1的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以3‑10℃/min的升温速率使炉温升到400‑650℃并保温10‑60min；步骤（5）：焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20‑50℃的水进行浸出，浸出时间5‑30min，固液比‑g/mL为1:10‑1:50；然后把浸出液升温到95‑98℃，将1.0‑3.0mol/L的碳酸钾溶液缓慢加入浸出液，然后过滤，洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Li、Mn的含量，按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往滤渣补充碳酸锂，然后在行星式球磨机中充分球磨，再将其在0.1‑100MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4‑7h，再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过400目筛，获得锰酸锂正极材料；步骤（6）：将步骤（5）过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5‑1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012‑0.015MPa、温度120‑140℃，结晶物在50‑80℃和0.2‑3h下干燥获得硫酸氢钾。...
【技术特征摘要】
1.废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法，其特征在于，其步骤为：
步骤（1）：将收集来的以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；
步骤（2）：将步骤（1）中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后使电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min，搅拌过程中水的温度为20-50℃，搅拌速度为10-200r/min；停止搅拌后，将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1-3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；
步骤（3）：将步骤（2）中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h，获得废锰酸锂粉末；
步骤（4）：将步骤（3）得到的废锰酸锂粉末与焦硫酸钾按质量比-g/g为1:0.2-1:1.1的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以3-10℃/min的升温速率...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈怀敬，王大辉，文豪，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
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