一种橡胶组合物和硫化橡胶及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种橡胶组合物、由所述橡胶组合物硫化得到硫化橡胶以及所述橡胶组合物和/或硫化橡胶在制备用于盾构材料的橡胶密封垫圈中的应用。所述橡胶组合物含有乙烯和丙烯与乙叉降冰片烯的三元共聚物、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，且以所述三元共聚物的总重量为基准，乙烯结构单元的含量不低于58重量%，乙叉降冰片烯结构单元的含量不低于4.5重量%。由本发明专利技术提供的橡胶组合物硫化得到的硫化橡胶具有较高的力学性能和耐热性以及较低的压缩永久变形值，非常适用于在制备用于盾构材料的橡胶密封垫圈中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种橡胶组合物、由所述橡胶组合物硫化得到硫化橡胶以及所述橡胶 组合物和/或硫化橡胶在制备用于盾构材料的橡胶密封垫圈中的应用。
技术介绍
三元乙丙橡胶(简称EPDM)是以乙烯和丙烯为主要原料，并用少量的非共轭二烯烃 第三单体(如降冰片烯类单体、双环戊二烯类单体、己二烯类单体）在Ziegler-Natta催化 剂作用下聚合而成的一种具有低不饱和度的通用合成橡胶。由于第三单体的加入量较少， 使EPDM的侧链中的不饱和度通常仅为1-2%。相对于二元乙丙橡胶，除了过氧化物硫化外， EPDM还可以通过不溶性硫磺硫化，得到的橡胶制品具有良好的耐候性、耐热老化性、耐臭氧 等优点，可以被广范应用在汽车密封件、耐热输送带等领域。 盾构材料中的橡胶密封垫圈是目前西欧国家用于拼装式隧道管片密封止水的主 流材料，盾构管片由单一的多孔型三元乙丙橡胶或多孔型三元乙丙橡胶与膨胀橡胶复合而 成。密封垫圈在盾构材料中主要起到了减震、密封、止水等作用。地铁工程应用三元乙丙橡 胶来作为管片衬砌接缝防水材料，但报道中的EPDM弹性止水条主要是由欧美国家提供，在 国内还很少有报道将三元乙丙橡胶制备用于盾构材料的密封圈。此外，目前常用的三元乙 丙橡胶中乙烯结构单元的含量通常不高于55重量％，由含有这种三元乙丙橡胶橡胶组合物 硫化得到的硫化橡胶的力学性能、耐热性以及压缩永久形变值均较低，并不适用于制备用 于盾构材料的橡胶密封垫圈。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的橡胶组合物、由所述橡胶组合物硫化得到硫化橡胶 以及所述橡胶组合物和/或硫化橡胶在制备用于盾构材料的橡胶密封垫圈中的应用。 本专利技术提供了一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有乙烯和丙烯与乙叉降 冰片烯的三元共聚物、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，且以所述三元共聚物的总重 量为基准，乙烯结构单元的含量不低于58重量％，乙叉降冰片烯结构单元的含量不低于4. 5 Sfi %O 本专利技术还提供了由所述橡胶组合物硫化得到硫化橡胶。 此外，本专利技术还提供了所述橡胶组合物和/或硫化橡胶在制备用于盾构材料的橡 胶密封垫圈中的应用。 本专利技术的专利技术人通过深入研究后发现，采用乙叉降冰片烯作为第三单体并将所述 三元共聚物中乙烯结构单元的含量控制在不低于58重量％、将乙叉降冰片烯结构单元的含 量控制在不低于4. 5重量％，能够使得由所述橡胶组合物硫化得到的硫化橡胶具有较高的 力学性能和耐热性以及较低的压缩永久变形值，非常适用于在制备用于盾构材料的橡胶密 封垫圈中的应用。 根据本专利技术的另一种优选实施方式，当所述活化剂是平均颗粒直径为I-IOOnm的 纳米氧化锌时，更有利于所述活性剂在橡胶组合物中的分散，从而更为显著地提高所述硫 化橡胶的力学性能。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供的橡胶组合物含有乙烯和丙烯与乙叉降冰片烯的三元共聚物、硫化 齐IJ、硫化促进剂、活化剂和增强剂，且以所述三元共聚物的总重量为基准，乙烯结构单元的 含量不低于58重量％，乙叉降冰片烯结构单元的含量不低于4. 5重量％。 根据本专利技术，尽管只要采用乙叉降冰片烯作为第三单体并将所述三元共聚物中乙 烯结构单元的含量控制在不低于58重量％、将乙叉降冰片烯结构单元的含量控制在不低于 4. 5重量％，就能够使得由所述橡胶组合物硫化得到的硫化橡胶具有非常优异的力学性能、 耐热性能和压缩永久变形性能，但为了使得到的硫化橡胶具有更为优异的综合性能，优选 地，以所述三元共聚物的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为60-70重量％，丙烯结构单 元的含量为25-35重量％，乙叉降冰片烯结构单元的含量为5-10重量％。 本专利技术对所述三元共聚物的门尼粘度没有特别地限定，优选地，所述三元共聚物 的门尼粘度为70-90,这样能够弥补由于乙烯结构单元含量较高所带来的生胶强度较低、拉 伸强度和耐磨性损失以及混炼周期延长的问题，使得到的硫化橡胶具有更高的拉伸强度并 缩短混炼周期。在本专利技术中，所述门尼粘度可以按照GB/T1232. 1-2000公开的方法测定得 至IJ，其中，预热时间为lmin，转动时间为4min，试验温度为125°C。 所述三元共聚物的分子量分布对所述橡胶组合物和硫化橡胶在制备用于盾构材 料的橡胶密封垫圈中的应用具有较大的影响。通常来说，所述分子量分布窄的三元共聚物 能够使得到的橡胶组合物具有较高的硫化效率以及较低的压缩永久变形值，但是生胶的强 度较低；分子量分布宽的三元共聚物具有较好的流动性，但是会降低硫化速率和最终的硫 化程度，因此，从各方面的因素综合考虑，所述三元共聚物的分子量分布优选为3-5。 根据本专利技术，所述三元共聚物可以通过商购获得，也可以按照本领域技术人员公 知的各种方法制备得到，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。 根据本专利技术，所述橡胶组合物中各组分的用量均可以为本领域的常规选择，例如， 以100重量份的所述三元共聚物为基准，所述硫化剂的含量可以为1-3重量份，所述硫化促 进剂的含量可以为2-10重量份，所述活化剂的含量可以为2-10重量份，所述增强剂的含 量可以为100-200重量份；优选地，以100重量份的所述三元共聚物为基准,所述硫化剂的 含量为1. 5-2重量份，所述硫化促进剂的含量为5-7重量份，所述活化剂的含量为5-9重量 份，所述增强剂的含量为120-160重量份。 根据本专利技术，所述硫化剂可以为各种常规的硫化剂，例如，可以为不溶性硫磺和/ 或四硫化二吗啡啉，特别优选为不溶性硫磺。所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶 于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这 些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个"活化阶段"，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减 少不溶性硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。 根据本专利技术，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温 度、减少硫化剂用量并提高橡胶的力学性能的物质，例如，可以为二正丁基二硫代氨基甲酸 锌(商品名为：促进剂BZ)、噻唑类促进剂(例如，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名 为TBBS或NS)、2, 2'-二硫化二苯并噻唑(商品名为：促进剂DM)、二硫化巯基苯并噻唑(商 品名为：促进剂MBTS )等)、N，N-四甲基二硫双硫羰胺(商品名：促进剂TMTD )、4, f -二硫 代二吗啉(商品名：促进剂DTDM)、N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰亚胺(商品名为：促 进剂TBSI)和二苯胍(商品名为：促进剂D)中的一种或多种。 根据本专利技术，所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促 进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入少量活性剂能够显著提高所述橡胶的硫化度和耐 热性。本专利技术所述的硫化剂可以为现有的各种硫化剂，例如，可以为氧化锌、硬脂酸和聚乙 二醇中的一种或多种。其中，所述氧化锌特别优选是平均颗粒直径为I-IOOnm的纳米氧化 锌。所述聚乙二醇的数均分子可以为200-8000。 根据本专利技术，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物含有乙烯和丙烯与乙叉降冰片烯的三元共聚物、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，且以所述三元共聚物的总重量为基准，乙烯结构单元的含量不低于58重量%，乙叉降冰片烯结构单元的含量不低于4.5重量%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗华林，曲洪亮，何震海，周弢，王鑫，赵志强，王强，张永波，杜悦，衣惠君，李睿馨，杨大亮，苏正杰，靳宝亮，罗洋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11