铈锆基固溶体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铈锆基固溶体的制备方法它按照如下步骤顺序进行：(1)Ce4+的制备；(2)活性组分溶液的配制；(3)沉淀反应；(4)表面改性；(5)焙烧。采用先制备Ce4+的方然后与其他稀土离子及+4价的锆离子混合，得到混合金属硝酸盐溶液，再通过混合金属硝酸盐溶液含有有机络合剂，通过有机络合剂与稀土及锆离子的络合配位，控制沉淀反应过程中的沉淀速度，得到了粒径均一、稳定的前驱体，通过聚丙烯酸在沉淀物前驱体进行表面处理，解决了焙烧过程中颗粒的团聚问题，还提高焙烧产物的孔径、孔容，得到热稳定性良好的铈锆基固溶体催化材料。本发明专利技术适用于铈锆基固溶体的制备。

【技术实现步骤摘要】
铈锆基固溶体的制备方法
本专利技术属于催化剂领域，涉及一种机动车尾气净化催化材料的制备方法，具体涉及一种铈锆基固溶体的制备方法。
技术介绍
减少汽车尾气污染、保护大气环境质量，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。为了减少污染，必须从提高汽油品质、改善发动机燃烧状态和增加尾气净化催化效率三方面进行突破。到目前为止，使用汽车尾气净化催化剂是最有效途径就是通过三元催化装置来降低尾气中HC、CO和NOx三种有毒气体的含量，而铈锆基固溶体催化材料是三元催化转化装置中的重要组成部分，它在尾气净化过程中起到调节气氛的作用，当气氛处于贫燃状态时，铈锆基固溶体催化材料将吸收多余的氧气，当气氛处于富燃状态时，铈锆基固溶体催化材料放出氧气，使三种气体得到有效的转化。因此，铈锆基固溶体催化材料的储氧性能的好坏直接影响尾气的转化效率。同时铈锆基固溶体催化材料可有效稳定活性组分的分散，因此具有大的比表面积、较大的孔体积及合适的孔径分布，并具有良好的抗高温老化性能、优异的低温催化性能的铈锆基储氧材料成为新三效催化剂的关键材料。由于单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，从而降低直至失去储氧能力。1987年，M.Ozawa等人开始通过添加氧化锆来改善CeO2的热稳定性。和纯的CeO2相比，高性能稀土储氧材料制备技术已成为高性能汽车尾气净化催化剂的核心技术和源头技术，没有高性能稀土储氧材料，要制备出具有市场竞争力的汽车尾气净化催化剂是不可能的。将ZrO2添加到CeO2中，可形成CeO2-ZrO2固溶体而改善CeO2的体相特性，利于体相氧原子的迁移和扩散，使体相反应过程变得活泼，能够提高CeO2的储氧能力和高温稳定性。同时，Pr、Nd、Y、Nb、La和Ba等稀土及碱土元素的加入可进一步增强铈锆基固溶体催化材料的抗高温老化性，提高其储氧量。中国专利号为ZL200510115874.2的专利技术专利公开了一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物及其制备方法，通过添加在沉淀出的悬浊液中添加表面活性剂或胺盐或无机铵盐或乙醇，并高温晶化，晶化后产品经乙醇洗涤，高温焙烧。但是，上述制备工艺复杂，同时通过高温晶化，乙醇洗涤，不利于工业生产，且沉淀时为普通液相沉淀，粒子较大。中国专利公开号为CN101637721B的专利技术专利公开了一种多孔钇铈锆固溶体及其制备方法，通过加入保护剂、混合稀土金属盐溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，常温沉淀，80-100℃陈化，收集沉淀物、水洗、干燥、焙烧得目标产物。但是上述制备方法中，聚苯乙烯微球乳液与金属盐溶液无法混合均匀，容易降低产品的均一稳定性。中国专利公开号为CN100496745C的专利技术专利公开了一种线状或棒状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体制备方法，通过加入十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性。美国专利号为US5,747,401的专利技术专利和美国专利专利号为US5,723,101的专利技术专利公开了采用共水热分解法或共沉淀法得到混合沉淀物，然后用烷氧化合物溶液进行洗涤或浸渍，得到固溶体具有高比表面、均匀粒子分布和高储氧能力。所用铈溶液为四价(可由电解氧化、硝酸铈铵或溶解碳酸盐加双氧水获得)，Ce+4浓度大于85％，900℃，6小时，比表面积为51.7m2/g。但是，上述制备方法通过水热处理，需要高压设备，不利于产业化生产。因此，特别需要一种铈锆基固溶体及其制备方法，以解决上述现有存在的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题，是提供一种铈锆基固溶体的制备方法，所制备出的铈锆基固溶体具有比表面积大、高温抗老化能力好、储放氧能力高等特点。为解决上述技术问题，本专利技术所采取的技术方案是：一种铈锆基固溶体的制备方法，它按照如下步骤顺序进行：(1)Ce4+的制备：将硝酸铈溶解与水，加热至70～80℃，在搅拌条件下，用质量浓度为10～15％的氨水沉淀至pH为5～6，加入硝酸铈质量0.6～0.7倍的质量浓度30％的双氧水，然后继续用氨水沉淀至pH为8.5～9.0，煮沸保温1.5～2.0h；板框压滤后，得到稀土总量为25～30％的氢氧化铈湿饼；将氢氧化铈湿饼与纯水按照质量比1:5的比例打浆，用硝酸调节pH为1.5～2.5，静置3～5h后，真空抽滤，得Ce4+的澄清溶液A；(2)活性组分溶液的配制：在Ce4+的澄清溶液A中，加入除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐、硝酸氧锆，加入有机络合剂，得活性组分溶液B；(3)沉淀反应：将活性组分溶液B加热至70～80℃，在搅拌条件下，缓慢加入质量浓度为10～15％的氨水，至沉淀终点pH为8.5～9，保温2～4h；静置12h后，抽取上层清液，得固液混合浆液C；(4)表面改性：在固液混合浆液C中加入分子量为4000～7000的聚丙烯酸，搅拌1～2h，得到表面改性的物料D；(5)焙烧：将表面改性的物料D在700～750℃下焙烧4～6h，最终制得铈锆基固溶体。作为本专利技术的一种限定，所述步骤(1)中硝酸铈质量占硝酸铈与水总质量的25～35％。作为本专利技术的另一种限定，所述步骤(2)中，所述的除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐，为氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕对应的硝酸盐中的两种或三种。作为上述限定的进一步限定，所述除铈以外的其他稀土氧化物以质量计，加入量为硝酸铈用量的0.3～0.32倍。作为本专利技术的第三种限定，所述步骤(2)中，所述的硝酸氧锆的加入量，以质量计，为硝酸铈用量的1.17～1.53倍。作为本专利技术的第四种限定，所述步骤(2)中，所述的有机络合剂为羟基羧酸类化合物。作为上述限定的进一步限定，所述的羟基羧酸类化合物为α-羟基异丁酸、乳酸、α-羟基醋酸中的一种或两种。作为上述限定的更进一步限定，所述羟基羧酸类化合物的加入量，以质量计，为硝酸铈用量的10～20％。作为本专利技术的第五种限定，所述步骤(4)中，所述的聚丙烯酸，以质量计，加入量为硝酸铈用量的1～2％。本专利技术还有一种限定，所制得的铈锆基固溶体由氧化铈、氧化锆和除铈锆以外的其它稀土氧化物组成的复合氧化物组成，其重量百分比如下：氧化铈：40～50％，和除铈锆以外其它稀土氧化物：12～13％，其余为氧化锆。由于现有的铈锆基固溶体的制备方法有很多种，主要是液相法，包括共沉淀法、溶胶凝胶法、模版法、微乳液法等。而共沉淀法作为常用的制备方法，是将沉淀剂加入到金属的盐溶液中，将可溶性的组分转化为难溶性组分，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到目标化合物，但是在高温下焙烧会导致比表面积的下降，另外在沉淀、干燥、焙烧等过程中会涉及到粒子的聚集长大、孔径孔容的合理选择等。因此本专利技术中所涉及的制备方法中的技术参数对于最终制备的产品铈锆基固溶体的指标具有显著的影响。另外，在制备过程中料液浓度、化学反应的温度、沉淀剂的浓度、各种添加剂的筛选与添加量的控制等等均是材料制备的关键因素，这涉及到沉淀物的粒度、均匀性、分散性、沉降性等，也涉及到目标产品的聚集性、形貌、固溶性、孔径孔容等。由于采用了上述的技术方案，本专利技术与现有技术相比，所取得的技术进步在于：(1)先制备Ce4+，然后与其他稀土离子及+4价的锆离子混合，得到混合金属硝酸盐溶液，本专利技术通过混合金属硝酸盐溶液含有有机络合剂，通过有机络合剂与稀土及锆离子的络合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铈锆基固溶体的制备方法，其特征在于它按照如下步骤顺序进行：(1)Ce4+的制备：将硝酸铈溶解与水，加热至70～80℃，在搅拌条件下，用质量浓度为10～15％的氨水沉淀至pH为5～6，加入硝酸铈质量0.6～0.7倍的质量浓度30％的双氧水，然后继续用氨水沉淀至pH为8.5～9.0，煮沸保温1.5～2.0h；板框压滤后，得到稀土总量为25‑30％的氢氧化铈湿饼；将氢氧化铈湿饼与纯水按照质量比1:5的比例打浆，用硝酸调节pH为1.5～2.5，静置3～5h后，真空抽滤，得Ce4+的澄清溶液A；(2)活性组分溶液的配制：在Ce4+的澄清溶液A中，加入除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐、硝酸氧锆，加入有机络合剂，得活性组分溶液B；(3)沉淀反应：将活性组分溶液B加热至70～80℃，在搅拌条件下，缓慢加入质量浓度为10～15％的氨水，至沉淀终点pH为8.5～9，保温2～4h；静置12h后，抽取上层清液，得固液混合浆液C；(4)表面改性：在固液混合浆液C中加入分子量为4000～7000的聚丙烯酸，搅拌1～2h，得到表面改性的物料D；(5)焙烧：将表面改性的物料D在700～750℃下焙烧4～6h，最终制得铈锆基固溶体。...

【技术特征摘要】
1.一种铈锆基固溶体的制备方法，其特征在于它按照如下步骤顺序进行：(1)Ce4+的制备：将硝酸铈溶解于水，加热至70～80℃，在搅拌条件下，用质量浓度为10～15％的氨水沉淀至pH为5～6，加入硝酸铈质量0.6～0.7倍的质量浓度30％的双氧水，然后继续用氨水沉淀至pH为8.5～9.0，煮沸保温1.5～2.0h；板框压滤后，得到稀土总量为25-30％的氢氧化铈湿饼；将氢氧化铈湿饼与纯水按照质量比1:5的比例打浆，用硝酸调节pH为1.5～2.5，静置3～5h后，真空抽滤，得Ce4+的澄清溶液A；(2)活性组分溶液的配制：在Ce4+的澄清溶液A中，加入除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐、硝酸氧锆，加入有机络合剂，得活性组分溶液B；所述的除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐，为氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕对应的硝酸盐中的两种或三种；所述的有机络合剂为羟基羧酸类化合物；所述羟基羧酸类化合物的加入量，以质量计，为硝酸铈用量的10～20％；(3)沉淀反应：将活性组分溶液B加热至70～80℃，在搅拌条件下，缓慢加入质量浓度为10～15％的氨水，至沉淀终点pH为8.5～9，保温2～4h；静置12h后，抽取上层清液，得固液混合浆液C；(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵月昌，高玮，蒙素玲，郝祥，
申请(专利权)人：上海华明高纳稀土新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31