不分离的电解槽及其应用制造技术

本发明专利技术涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法，由单个部件构建的、不分离的电解槽，和由多个所述电解槽构建的电解装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术一方面涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法。现有技术中公知的是，通过阳极氧化包含对应的硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液来制备过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵，并且通过从阳极电解液中结晶来获得在此过程中产生的盐。因为在所述方法中，分解电压高于在阳极由水形成氧的分解电压，为了增加水分解成氧的分解电压(氧过电压(Sauerstoffüberspannung))，在通常所用的铂阳极上使用所谓的促进剂，通常是硫氰酸盐，如硫氰酸钠或硫氰酸铵。Rossberger(US 3915816(A))描述了一种用于直接制备过硫酸钠的方法。其中描述了具有基于钛的涂布了铂的阳极的不分离的槽作为电解槽。所描述的电流效率基于增加电势的促进剂的加入。根据DE 27 57 861在具有通过隔膜保护的阴极和铂阳极的电解槽中以电流效率为70％至80％制备过氧二硫酸钠，通过使用硫酸溶液作为阴极电解液，电流密度至少为0.5A/cm2至2A/cm2的条件下电解，使用中性阳极电解水溶液，其初始含量为5重量％至9重量％钠离子、12重量％至30重量％硫酸根离子、1重量％至4重量％铵离子、6重量％至30重量％过氧二硫酸根离子和增加电势的促进剂，如特别是硫氰酸根。从阳极电解液中结晶和分离出过氧二硫酸盐之后，将母液与阴极产物混合，中和并再次导入阳极。这种方法的缺点在于：1.为了减少氧的析出必须使用促进剂。2.为了达到所述的高电流效率，要求通过设置适当的膜在空间上分离阳极和阴极。在此所需的膜对磨损(abbrassion)非常敏感。3.需要非常高的电流密度和因此需要高的阳极电势，以便获得经济上可接受的电流效率。4.与铂阳极的制备相关的问题，特别涉及得到出于技术目的可接受的电流效率和阳极的长使用寿命。举例来说，可能在过硫酸盐中存在最高达1g/t产物的连续的铂的剥蚀。这种铂的剥蚀一方面导致产物不纯，另一方面导致高价原材料的消耗，由此同样也增加了方法成本。5.具有低溶解度的过硫酸盐产物，主要是过硫酸钾和过硫酸钠的制备只有在极高的稀释度下才可行。在晶体形成时这要求高的能量输入。6.在使用所谓的转化方法时，必须从过硫酸铵溶液中重结晶所制备的过硫酸盐。由此得到的产物通常在纯度上降低，或者甚至不纯。EP-B 0 428 171公开了用于制备过氧化合物的压滤型电解槽，包括过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。在此使用热等静压地施加在阀门金属上的铂薄膜作为阳极。使用包含促进剂和硫酸的相应硫酸盐的溶液作为阳极电解液。这种方法也具有之前所述的问题。在根据DE 199 13 820的方法中，通过阳极氧化包含中性硫酸铵的水溶液来制备过氧二硫酸盐。为了制备过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾，将包含过氧二硫酸铵的由阳极氧化获得的溶液与氢氧化钠或氢氧化钾反应。对应的碱金属过氧二硫酸盐结晶和分离之后，在与电解过程中产生的阴极电解液的混合物中回收母液。这种方法中，电解也是在铂电极上存在促进剂作为阳极的情况下完成的。尽管几十年来已经在工业规模上通过铂阳极上的阳极氧化来获得过氧二硫酸盐，坚持这种方法仍然有严重缺点(见前面列出的)。它始终要求添加促进剂，也称为极化子(Polarisatoren)，以便增加氧过电压和改善电流效率。作为这种促进剂的氧化产物，在阳极氧化过程中不可避免地作为副产物产生，有毒物质进入阳极废气且必须在气体洗涤器中除去。高的电流效率还要求阳极电解液和阴极电解液的分离。通常整个表面用铂覆盖的阳极总是需要高电流密度。由此导致阳极电解液容积、分隔物(Separator)和阴极的电流负荷，由此要求额外的措施用于通过电解槽的三维结构和激活来降低阴极电流密度。为此导致不稳定的过氧二硫酸盐溶液的高热负荷。为了将这些负荷最小化，必须采取建设性的措施，并额外地升高冷却耗费。由于有限的热散发，必须限制电极面积，并为此升高每个槽单元的安装耗费。为了应对高的电流负荷，一般来说必须使用具有高热传递特征的额外的电极支撑材料，其本身是易受腐蚀和昂贵的。P.A.Michaud等人在Electro Chemical and Solid-State Letters,3(2)77-79(2000)中教导，使用硼掺杂的金刚石薄层电极通过阳极氧化硫酸来制备过氧二硫酸。所述文献教导，这类电极具有比铂电极更高的氧的过电压。但是，该文献没有给出使用硼掺杂的金刚石薄层电极工业制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的提示。在此公知的是，一方面硫酸和另一方面硫酸氢盐特别是中性硫酸盐在阳极氧化上的性能非常不同。尽管用硼掺杂的金刚石电极的氧过电压增加，但是除了硫酸的阳极氧化之外，主要的副反应是氧和额外的臭氧的析出。在专利EP 1148155 B1描述的专利技术中Stenner和Lehmann在2001年就已经认识到，使用金刚石涂布的、分离的电解槽用于制备过硫酸盐不要求额外的促进剂来实现这样高的电流效率。所述方法的缺点主要是由于敏感的分隔物，如前所述，制备具有低溶解度产物的过硫酸盐，主要是过硫酸钾和过硫酸钠，只有利用极高的稀释度才可行，即低于溶解度极限，这对晶体形成和蒸发以及干燥过程中的盐析出都需要高的能量输入。对应地，本专利技术的任务在于，提供用于制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的工业方法，该方法避免了已知方法的缺点或至少在极小范围内具有已知方法的缺点，使用金刚石涂布的、不分离的槽用于制备过硫酸盐，特别是在含硫酸盐和含硫酸的电解质溶液或电解质悬浮物中具有低溶解度潜力的那些过硫酸盐，以便除了根据本专利技术展示的电化学优势之外，特别是还可以利用已经从金刚石涂布的载体的其他应用中公知的、如上所述用于悬浮物中硫酸盐的电化学氧化的机械和耐磨损特性。为了解决所述任务，本申请相应地提供了用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法，它包括：含盐的水性电解液在电解槽中的阳极氧化，所述盐选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或对应的硫酸氢盐系列，所述电解槽包括至少一个阳极和一个阴极，其中使用布置在导电载体上的、并掺杂有三价或五价元素的金刚石层作为阳极，其中所述电解槽包括在阳极和阴极之间的不分离的电解室，水性电解液不含用于增加水分解成氧的分解电压的促进剂。用于阳极氧化的，选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或对应的硫酸氢盐系列的盐可以是任意的碱金属硫酸盐或对应的硫酸氢盐。但是在本申请的范围内，特别优选使用硫酸钠和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解槽，它包括如下部件：(a)至少一个管状阴极；(b)至少一个棒状或管状阳极，它包括导电的金刚石层涂布的导电载体；(c)至少一个输入管；(d)至少一个输出管，和(e)至少两个分配装置。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.13 EP PCT/EP2012/0637831.一种电解槽，它包括如下部件：
(a)至少一个管状阴极；
(b)至少一个棒状或管状阳极，它包括导电的金刚石层涂布的导电
载体；
(c)至少一个输入管；
(d)至少一个输出管，和
(e)至少两个分配装置。
2.根据权利要求1的电解槽，其中在内部的阳极和外部的阴极之
间形成作为环形空隙的电解室。
3.根据权利要求1或2之一的电解槽，其中所述电解槽具有共同
的电解室而无隔膜。
4.根据权利要求1至3之一的电解槽，其中阳极外表面和阴极内
表面之间的距离在1mm和20mm之间。
5.根据权利要求1至4之一的电解槽，其中阴极的内直径在10mm
和400mm之间。
6.根据权利要求1至5之一的电解槽，其中所述阳极和所述阴极
的长度互相独立地分别在20cm和120cm之间。
7.根据权利要求1至6之一的电解槽，其中所述载体选自硅、锗、
钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物和/或铝或这些元素的组
合。
8.根据权利要求1至7之一的电解槽，其中所述金刚石层掺杂有
至少一种三价或者至少一种五价的主族元素或副族元素，特别是硼和/
或磷。
9.根据权利要求1至8之一的电解槽，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·穆勒，P·凯勒，M·席尔梅尔，
申请(专利权)人：联合引发剂有限责任两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE