预浸料坯及碳纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种碳纤维与基体树脂的粘接性和长期保管稳定性优异的预浸料坯和碳纤维增强复合材料。本发明专利技术是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂包含脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)、以及根据需要的所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)，并且所述预浸料坯的特征在于，通过X射线光电子能谱法对所述上浆剂涂布碳纤维的表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能的成分的高度与(b)归属于C－O的键能的成分的高度的比率(a)/(b)为规定范围。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种碳纤维与基体树脂的粘接性和长期保管稳定性优异的预浸料坯和碳纤维增强复合材料。本专利技术是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂包含脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)、以及根据需要的所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)，并且所述预浸料坯的特征在于，通过X射线光电子能谱法对所述上浆剂涂布碳纤维的表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能的成分的高度与(b)归属于C－O的键能的成分的高度的比率(a)/(b)为规定范围。【专利说明】预浸料坯及碳纤维増强复合材料
本专利技术涉及适合用于以航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件为首的、高 尔夫球杆、钓竿等运动用途及其他一般产业用途的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。更详 细而言，本专利技术涉及基体树脂与碳纤维的粘合性优异、可以抑制长期保管时力学特性降低 的预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。
技术介绍
近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利 用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球 杆及钓竿等运动及一般产业用途等。 由于碳纤维较脆、缺乏集束性及耐摩擦性，因此在高级加工工序中容易产生起毛、 断线。因此，为了提高碳纤维的粘合性和集束性，提出了各种用于碳纤维的上浆剂。作为上 浆剂，提出了脂肪族型的具有多个环氧基的化合物、聚亚烷基二醇的环氧加成物、双酚A的 二缩水甘油基醚、双酚A的聚环氧烷加成物、在双酚A的聚环氧烷加成物中加成环氧基的物 质等，然而由一种环氧化合物形成的上浆剂，并不能认为粘合性、集束性是足够的，近年来 还提出了根据所要求的功能并用两种以上环氧化合物的方法。 例如，提出了将规定了表面能的两种以上环氧化合物组合起来的上浆剂（参见专 利文献1?4)。在专利文献1中，公开了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的组合。该 专利文献1中，外层中大量存在的上浆剂对于内层中大量存在的上浆剂成分，产生了与大 气的隔断效果，抑制了环氧基由于大气中的水分而开环的情况。另外，在该专利文献1中， 关于上浆剂的优选范围，规定了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的比率为10/90? 40/60，并且指出芳香族环氧化合物的量优选较多。 另外，在专利文献3和4中，公开了使用表面能不同的两种以上环氧化合物的上浆 剂。对于该专利文献3和4,由于以提高与基体树脂的粘合性为目的，所以作为两种以上环 氧化合物的组合，不限定于芳香族环氧化合物与脂肪族环氧化合物的并用，没有从粘合性 的观点选择的脂肪族环氧化合物的一般例示。 进而，公开了将双酚A型环氧化合物与脂肪族聚环氧树脂以质量比50/50?90/10 进行配合的上浆剂（参见专利文献5)。然而，该专利文献5中，作为芳香族环氧化合物的双 酚A型环氧化合物的配合量也较多。 另外，作为规定了芳香族环氧化合物和脂肪族环氧化合物组合的上浆剂，公开了 在碳纤维束的表面上为多官能脂肪族化合物，其上面为环氧树脂、环氧烷加成物与不饱和 二元酸的缩合物、酚类的环氧烷加成物的组合的材料（参见专利文献6)。 进而，作为两种以上环氧化合物的组合，公开了脂肪族环氧化合物与作为芳香族 环氧化合物的双酚A型环氧化合物的组合。脂肪族环氧化合物为环状脂肪族环氧化合物和 /或长链脂肪族环氧化合物（参见专利文献7)。 另外，公开了性状不同的环氧化合物，例如，在25°C下为液体和固体的两种环氧化 合物的组合（参见专利文献8)。进而，提出了分子量不同的环氧树脂的组合、单官能脂肪族 环氧化合物与环氧树脂的组合（参见专利文献9和10)。 然而，对于碳纤维与基体树脂的粘合性以及预浸料坯在长期保管时的稳定性来 说，实际情况是即使在混合了前述两种以上物质而成的上浆剂（例如，专利文献7?10等） 中，也不能说同时满足了上述性能。其原因可以认为是，为了同时满足高粘合性以及抑制预 浸料坯在长期保管时的力学特性降低，必须满足以下三个要件，而以往任意的环氧树脂的 组合并不满足这些要件。上述三个要件的第一个是，在上浆层内侧（碳纤维侧）存在粘合 性高的环氧成分，碳纤维与上浆中的环氧化合物牢固地进行相互作用；第二个是，上浆层表 层（基体树脂侧）具有抑制内层中存在的环氧化合物（其与碳纤维的粘合性高）与基体树 脂进行反应的功能；第三个是，为了提高与基体树脂的粘合性，上浆剂表层（基体树脂侧） 需要为可以与基体树脂强烈地相互作用的化学组成。 例如，专利文献1中公开了，为了提高碳纤维与上浆剂的粘合性，使上浆剂具有倾 斜结构，然而在专利文献1和其他任何文献（专利文献2?5等）中，均没有下述技术构思， 即，上浆层表面同时满足抑制了环氧化合物（其与碳纤维的粘合性高）与基体中成分的反 应、并且实现与基体树脂的尚粘合。 另外，专利文献6公开了在上浆剂内层存在多官能脂肪族化合物，在外层存在反 应性低的芳香族环氧树脂和芳香族系反应物，虽然在长期保持时可以期待预浸料坯经时变 化的抑制，但是由于上浆剂表层中不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，因此难以实现 与基体树脂的高粘合性。 另一方面，对于能够通过下述方法制造碳纤维复合材料、且用于各种用途的预浸 料坯及碳纤维复合材料，已经提出了各种技术，所述方法为在涂布了这种上浆剂的碳纤维 中含浸有未固化的基体树脂、形成作为片状中间材料的预浸料坯并使其固化的方法，以及 将液状的基体树脂流入到配置在模具中的碳纤维中得到中间体、并使其固化的树脂传递成 型法。 在航空器、汽车等的结构材料用途中，强烈要求进一步的轻质化以及材料强度的 提高，并且对于形成基体树脂的环氧树脂，要求具有高的耐热性。作为挥发成分少、高耐热 的环氧树脂组合物，已经提出了将多官能环氧树脂与聚异氰酸酯等组合起来的方法（参见 专利文献11)。 另外，还提出了得到高强度碳纤维的方法（参见专利文献12)、通过使拉伸断裂 伸长率与断裂韧性KIc形成特定的关系，而得到高拉伸强度利用率的技术（参见专利文献 13) 〇 进而，作为提高韧性的技术之一，提出了在表面分散有树脂粒子的预浸料坯。具体 而言，是使尼龙等热塑性树脂所形成的树脂粒子分散在预浸料坯表面上，从而对碳纤维增 强复合材料赋予高度的韧性和良好的耐热性的技术（参见专利文献14)。另外，与专利文献 14不同地还提出了下述技术：将通过添加聚砜低聚物而改善了韧性的基体树脂与热固性 树脂所形成的粒子组合起来，使碳纤维增强复合材料呈现出高度韧性（参见专利文献15)。 再进而，还提出了通过将具有特定骨架的环氧树脂与不溶于该环氧树脂的树脂粒 子组合起来，而兼顾拉伸强度和韧性的方法（参见专利文献16)。 另外，作为形成压缩强度优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，公开了 由四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚等双官 能环氧树脂，以及3, 3' 一二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物（参见专利文献17参 照）、由多官能环氧树脂和二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种预浸料坯，其特征在于，所述预浸料坯是使热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而形成的，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AlKα1,2作为X射线源的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)和根据需要的除所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒井信之，市川智子，大皷宽，远藤真，小林正信，三角润，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP