用于聚氨酯涂料的涂敷方法和硬化剂技术

[问题]在双涂敷单烘焙体系的涂敷方法中，其中在涂敷底涂层涂料之后涂敷透明涂层涂料，接着将这两个涂敷层同时硬化，与常规方法相比所述两个涂敷层之间的粘附强度可以得到增加。[解决方案]提供了涂敷方法；在透明涂层涂料中使用特定硬化剂。所述硬化剂是含有衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的硬化剂，其满足全部下面条件：1)硬化剂基本上不包括二异氰酸酯单体，2)硬化剂的粘度不超过1000 mPa·s/23℃，3)硬化剂中HDI三聚体的含量不小于60重量%，和4)硬化剂中HDI二聚体的含量小于10重量%。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于聚氨酯涂料的涂敷方法和硬化剂[
]本专利技术涉及在汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷中的双涂敷单烘焙涂敷体系中的涂料，其具有优异的物理性如涂敷的层之间高的粘附强度和高耐水性。[
技术介绍
]在用于汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷中，为了缩短涂敷工艺和节约能量，已经广泛采用称为湿-对-湿体系或者双涂敷单烘焙(偶尔地，例如三涂敷单烘焙)体系的涂敷方法。在这些涂敷体系中，为了同时减少VOC(挥发性有机化合物)，对于底层和中间涂层中使用的涂料，常常使用低VOC涂料，例如水性涂料。然而，由于在底层和中间涂层中使用的涂料就涂敷膜性能来说没有达到双组分反应型涂敷层的水平，发生的问题如差的粘附性、耐溶剂性和耐水性，因此要求用于改善这些缺点的方法。在专利文献1和2中，描述了其中由含羟基和羧基的树脂与催化剂构成的涂料作为底涂层涂敷，接着，涂敷主要由含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物组成的透明涂层使得透明涂层涂料中的异氰酸酯化合物部分渗透进入所述底涂层中而硬化的方法。专利文献3描述了针对将透明涂层中的异氰酸酯化合物部分转移到底涂层中的类似作用，作为所述透明涂层的硬化剂，以1.2-3.0的NCO/OH比率使用含有1重量%或以上，70重量%或以下的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(下文也称为HDI)二聚体(也称为脲二酮)的多异氰酸酯。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本未审查专利公开号JPS61-161179A[专利文献2]日本未审查专利公开号JPH9-271714A[专利文献3]日本未审查专利公开号JP2001-226626A。[专利技术概述][本专利技术要解决的问题]然而，在专利文献1和2的方法中，存在异氰酸酯化合物渗透不足以交联底涂层的情况，并且存在涂敷的膜层之间的粘附性、耐溶剂性等方面问题的情况。在专利文献3的方法中，由于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的二聚体具有的异氰酸酯官能度为2，所以所述涂敷膜层中交联程度低，存在如较差的耐溶剂性、耐水性等问题。[解决问题的方法]本专利技术人已经发现：在透明涂层涂料中通过使用特定的多异氰酸酯作为硬化剂，所述透明涂层中的多异氰酸酯良好且有效地渗透进入下层的底涂层中与所述底涂层中的异氰酸酯反应性组分反应，由此透明涂层与底涂层之间的粘附强度大大提高，和完成本专利技术。本专利技术的实施方案如下：[段1]双涂敷单烘焙体系的涂敷方法，包括涂敷包括含活性氢的树脂的底涂层涂料，其没有通过交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢的树脂的透明涂层涂料，接着所述底涂层和透明涂层同时通过交联硬化，其特征在于：所述透明涂层涂料是双包装聚氨酯涂料，其中NCO/H(活性氢)的摩尔比为0.9-2.0，和所述硬化剂包括衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且满足全部下面条件：1)硬化剂基本上不包括二异氰酸酯单体；2)当不用任何有机溶剂稀释时硬化剂的粘度不超过1000mPa·s/23℃；3)硬化剂中1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体的含量不小于60重量%；4)硬化剂中1,6-六亚甲基二异氰酸酯二聚体的含量小于10重量%。[段2]段1的方法，其中用于透明涂层涂料的硬化剂含有不小于13mol%的1,6-六亚甲基二异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮环。[段3]段1或2的方法，其特征在于：所述底涂料包括含活性氢的树脂和封端的异氰酸酯。[段4]用于透明涂层涂料的硬化剂，其在段1-3任一项的方法中使用。[段5]由底涂层和透明涂层组成的多层涂敷膜，其通过段1-3任一项的方法获得。[专利技术效果]底涂层与透明涂层之间的粘附强度大大提高，由此获得了优异的涂敷膜物理性能(例如，优异的耐溶剂性、耐水性和粘附性)。认为这是因为透明涂层中的多异氰酸酯良好且有效地渗透进入存在于下面的底涂层中与所述底涂层中异氰酸酯反应性的组分反应。[实施本专利技术的方式]下文，将详细地说明本专利技术。本专利技术的涂敷方法是双涂敷单烘焙体系的涂敷法。在所述方法中，涂敷包括含活性氢的树脂的底涂层涂料形成底涂层，其中没有使所述底涂层交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢的树脂的透明涂层涂料(双组分反应型聚氨酯涂料)形成透明涂层，接着通过交联使所述底涂层和透明涂层同时硬化。此涂敷方法有时候称为湿-对-湿体系。在有些情况下，所述底涂层是双层的而成为三涂敷单烘焙体系，或不止于此的多层的，其也包括在本专利技术的涂敷方法中。涂敷底涂层之后，通常，为了防止层与后面待涂敷的透明涂层混合，优选将所述底涂层中包括的挥发性成分(例如溶剂、水)蒸发干燥至根据JISK5600-1-1手指触碰干燥的程度或干燥至半硬化的程度。对于高挥发性的溶剂在室温下在大约1-10分钟(特别是大约3分钟)的条件下进行干燥，和对于低挥发性的溶剂，或对于包括水的情况，在大约50-100℃下进行大约1-10分钟(特别是大约3分钟)。涂敷透明涂层后的加热条件通常是在大约80-180℃的温度下进行大约1分钟-3小时(特别是大约10-60分钟)。在由于用于本专利技术的透明涂层涂料的硬化剂在室温下是反应性的而加热条件受限的情况下，可以在室温下不加热长时间地进行硬化。在此涂敷方法中，本专利技术涉及用于形成聚氨酯多层涂敷膜的透明涂层的硬化剂，和涉及形成的聚氨酯树脂的涂敷膜。本专利技术人认真研究了在此涂敷方法中有效的硬化剂。结果，他们发现：通过选择地使用特定的多异氰酸酯作为用于透明涂层的硬化剂，所述硬化剂充分渗透进入所述底涂层中并进一步交联，因此得到的聚氨酯多层涂敷膜可以形成包括优异的粘附性的涂敷膜的物理性能，并完成本专利技术。所述底涂层涂料包括含活性氢的树脂。所述透明涂层涂料(双组分氨基甲酸酯涂料)包括硬化剂和含活性氢的树脂。这里特定的硬化剂是满足所有下面条件的多异氰酸酯。所述硬化剂是包括单独衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯和可以包括衍生自除了HDI之外的脂族或环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯的硬化剂；1)硬化剂基本上不包括HDI二异氰酸酯单体，2)当不用任何有机溶剂稀释时硬化剂的粘度不超过1000mPa·s/23℃；3)硬化剂中HDI三聚体的含量不小于60重量%，和4)硬化剂中HDI二聚体的含量小于10重量%。在本专利技术中硬化剂的粘度是指硬化剂不用任何有机溶剂稀释时的粘度，纵使在实际使用中将其稀释。所述硬化剂是衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯。所述硬化剂主要由衍生自HDI单体的多异氰酸酯构成。由HDI合成的多异氰酸酯相对于所述硬化剂为60重量%或以上，优选70重量%或以上，更优选是90重量%或以上，例如95重量%或以上。衍生自除HDI之外的二异氰酸酯单体的多异氰酸酯(例如，脂族或环脂族二异氰酸酯单体如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯)也可以在满足本专利技术的硬化剂条件的范围内使用。作为用于从二异氰酸酯单体合成多异氰酸酯的助剂材料(通常，不超过硬化剂的30重量%)，列举的有本领域已知用于合成多异氰酸酯的催化剂、助催化剂、活性氢化合物、反应终止剂等，这些可以按照需要使用。可以将硬化剂与对多异氰酸酯惰性的溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等)混合，但从VOC减少的观点来说优选不使用溶剂。为了工业化地使用本专利技术的多异氰酸酯，从工作环境的观点来说优选基本上不包括二异氰酸酯单体。多异氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
双涂敷单烘焙体系的涂敷方法，包括涂敷包括含活性氢的树脂的底涂层涂料，其没有通过交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢的树脂的透明涂层涂料，接着所述底涂层和透明涂层同时通过交联硬化，其特征在于：所述透明涂层涂料是双包装聚氨酯涂料，其中NCO/H(活性氢)的摩尔比为0.9‑2.0，和所述硬化剂包括衍生自1,6‑六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且满足全部下面条件：1)硬化剂基本上不包括二异氰酸酯单体，2)当不用任何有机溶剂稀释时硬化剂的粘度不超过 1000 mPa·s/23℃，3)硬化剂中1,6‑六亚甲基二异氰酸酯三聚体的含量不小于60重量%，和4)硬化剂中1,6‑六亚甲基二异氰酸酯二聚体的含量小于10重量%。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.09 JP 2012-153298;2012.11.09 JP 2012-247541.双涂敷单烘焙体系的涂敷方法，包括涂敷包括含活性氢的树脂的底涂层涂料，其没有通过交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢的树脂的透明涂层涂料，接着所述底涂层和透明涂层同时通过交联硬化，其特征在于：所述透明涂层涂料是双包装聚氨酯涂料，其中NCO/活性氢的摩尔比为0.9-2.0，和所述硬化剂包括衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且满足全部下面条件：1)多异氰酸酯中包括的二异氰酸酯单体的量为1重量%或以下，2)当不用任何有机溶剂稀释时硬化剂的粘度不超过1000mPa·s/23℃，3)硬化剂中1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体的含量不小于60重量%，和4)硬化剂中1,6-六亚甲基二异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：重森友和，森田宽，
申请(专利权)人：拜耳材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE