复合聚酰胺膜制造技术

用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括向多孔载体表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步骤，其中向所述多孔载体施加多官能酰卤单体的步骤包括将所述多官能酰卤单体与非极性溶剂以至少0.18重量％的浓度合并以形成涂层溶液的步骤，所述涂层溶液然后施加于所述多孔载体的表面，并且其中所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物以与所述多官能酰卤单体为至少0.5:1的摩尔比提供。描述了许多其他的实施方式，包括由所述方法制成的膜和这种膜的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括向多孔载体表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步骤，其中向所述多孔载体施加多官能酰卤单体的步骤包括将所述多官能酰卤单体与非极性溶剂以至少0.18重量％的浓度合并以形成涂层溶液的步骤，所述涂层溶液然后施加于所述多孔载体的表面，并且其中所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物以与所述多官能酰卤单体为至少0.5:1的摩尔比提供。描述了许多其他的实施方式，包括由所述方法制成的膜和这种膜的应用。【专利说明】复合聚酰胺膜 专利
本专利技术涉及复合膜及其制造和使用方法。 专利技术背景 复合聚酰胺膜用于各种流体分离。一种类别包括具有"薄膜"聚酰胺层的多孔载 体。这些膜统称为"薄膜复合"（TFC)膜。所述薄膜层可以通过将多官能胺（例如间苯二 胺）和多官能酰卤（例如均苯三甲酰氯）单体从不混溶溶液顺序涂布在载体上后二者之间 界面缩聚反应而形成，参见例如Cadotte的US4277344。为了改善膜性能，可以向涂层溶液 之一或二者中添加各种成分。例如，Mickols的US6878278描述了向所述酰卤涂层溶液添 加磷酸三烃基酯化合物。 虽然改变胺和酰卤单体的相对量可影响膜性能，但增加与所述胺单体反应所需的 多官能酰卤单体的量通常不会引起聚合期间消耗的酰卤单体的明显的相应增加。本专利技术人 发现了这种现象的例外，其中聚合期间消耗的酰卤单体的量可增加，产生具有独特性质的 膜。
技术实现思路
本专利技术包括薄膜复合膜及其制造和使用方法。在一种实施方式中，所述方法包括 向多孔载体表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并界面聚合所述单体以形成薄膜聚 酰胺层的步骤。施加多官能酰卤的步骤包括将所述多官能酰卤单体与非极性溶剂以至少 0. 18重量％的浓度合并以形成涂层溶液，所述涂层溶液然后施加于所述多孔载体的表面的 步骤。所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物提供为 与所述多官能酰卤单体的摩尔比率为至少〇. 5:1。根据本专利技术的优选实施方式，薄膜复合聚 酰胺膜可以制备成具有较高的通量、更大的厚度（例如在一些实施方式中大于l〇〇nm)、或 更大的厚度和较高的通量二者的膜。 【专利附图】【附图说明】 图1A的图对应于根据实施例1制备的膜，以均苯三甲酰氯反应物浓度随通量 (gfd)的变化绘制。 图1B是对应于根据实施例1制备的样品膜的图，以均苯三甲酰氯反应物浓度随界 面聚合期间TMC消耗量（mg/m2)的变化绘制。 图2A是对应于根据实施例2制备的样品膜的图，以磷酸三丁酯浓度随通量（gfd) 变化绘制。 图2B是对应于根据实施例2制备的样品膜的图，以磷酸三丁酯浓度随界面聚合期 间均苯三甲酰氯消耗量（mg/m2)的变化绘制。 发曰月具体描沐. 本专利技术包括复合膜及其制造和使用方法。本专利技术不具体限于特定类型、构造或形 状的复合膜或应用。例如，本专利技术适用于可用于各种应用包括正渗透（F0)、反渗透（R0)和 纳滤（NF)的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。R0复合膜对于几乎所有的溶解盐相对不可 渗透，并通常截留超过大约95%的单价离子盐，例如氯化钠。R0复合膜还通常截留超过大 约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比R0复合膜更可 渗透，并通常截留小于约95%的单价离子盐，同时根据二价离子的种类，截留超过约50% (并经常超过90% )的二价离子盐。NF复合膜还通常截留纳米范围的粒子以及分子量大于 约200至500道尔顿的有机分子。 本方法包括在多孔载体上形成薄膜聚酰胺层。所述多孔载体没有特别的限制并优 选包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过， 然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺膜层的桥接。例如，所述载体的孔隙尺寸 优选从大约0. 001至0. 5ym。多孔载体的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜， 聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈，聚（甲基丙烯酸甲酯），聚乙烯，聚丙烯， 和各种卤化聚合物例如聚偏氟乙烯。 所述薄膜聚酰胺层优选通过在多孔载体表面上，多官能胺单体和多官能酰卤单体 之间的界面缩聚反应而制备，如US4277344和US6878278所述。更具体地说，可以通过多 官能胺单体与多官能酰卤单体（其中每个术语意图是指利用单种物质或多种物质两者）在 多孔载体的至少一个表面上进行界面聚合来制备所述聚酰胺膜。术语"聚酰胺"是指沿着 分子链存在酰胺键（一C(0)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能酰卤单体最通常通过 从溶液进行涂布的步骤施加于多孔载体，其中所述多官能胺单体优选从水基或极性涂层溶 液涂布，而多官能胺酰卤从有机基或非极性涂层溶液涂布。虽然涂布步骤不需要按照特定 的次序，但优选在所述多孔载体上首先涂布多官能胺单体，然后是多官能酰卤。涂布可通过 喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其他涂布技术完成。多余的溶液可以通过气刀、干 燥器、烘箱等等从所述载体上除去。一旦彼此发生接触，所述多官能酰卤单体和多官能胺单 体在它们的表面处界面反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被称为聚酰胺"辨别层"或 "薄膜层"，提供了具有从溶剂（例如水性进料）中分离溶质（例如盐）的主要手段的复合 膜。所述多官能酰卤单体与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在 约1至60秒，之后可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。除去多余的溶液可 以通过在升高的温度下、例如约40°C至约120°C下干燥来完成，但是也可以利用在环境温 度下空气干燥。 所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基，并且可以是芳族的（例如间苯二 胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、 2, 4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺）或脂族的（例如乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基乙基） 胺）。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有 两个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺（mPD)。多官能胺单体 可以作为包含极性溶液的涂层溶液的一部分施加于多孔载体。所述极性涂层溶液可以含有 约0. 1至约20重量％并更优选约0. 5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载 体上，可以任选除去多余的涂层溶液。 所述多官能酰卤单体包含至少两个酰卤基团。所述多官能酰卤没有特别限制，可 以使用芳族或脂环族的多官能酰卤及其组合。芳族多官能酰卤的非限制性例子包括：均苯 三甲酰氯，对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，联苯基二羧酰氯，苯四羧酰氯，5, 5' -亚甲基二间 苯二甲酰氯，联苯基四羧酰氯和萘二羧酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性例子包括：环 丙烷三羧酰氯，环丁烷四羧酰氯，环戊烷三羧酰氯，环戊烷四羧酰氯，环己烷三羧酰氯，四氢 呋喃四羧酰氯，环戊烷二羧酰氯，环丁烷二羧酰氯，环己烷二羧酰氯，和四氢呋喃二羧酰氯。 一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯（TMC)。所述多官能酰卤优选从包含浓度为至少 0. 18、0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括向多孔载体的表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步骤，其中向所述多孔载体施加多官能酰卤单体的步骤包括将所述多官能酰卤单体与非极性溶剂以至少0.18重量％的浓度合并以形成涂层溶液的步骤，所述涂层溶液施加于所述多孔载体的表面，和其中所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物以与所述多官能酰卤单体为至少0.5:1的摩尔比提供。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·罗伊，T·L·阿罗伍德，R·C·塞斯林斯基，D·M·斯蒂文斯，D·D·豪恩，S·D·琼斯，M·保罗，M·H·皮里，S·罗森伯格，I·A·汤姆林森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US