精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维、纤维-橡胶复合体和轮胎技术

本发明专利技术提供：其中在有效地制造具有优异强度的精制多糖类纤维的同时抑制二硫化碳排放的精制多糖类纤维的制造方法；通过使用所述制造方法制造的精制多糖类纤维；使用所述精制多糖类纤维的纤维-橡胶复合体；和具有优异轮胎特性的轮胎，所述轮胎使用所述纤维-橡胶复合体。该精制多糖类纤维的制造方法包括通过将多糖类溶液接触包括离子液体的固体化液体，并且将多糖类进行湿式纺丝或干湿式纺丝，所述多糖类溶液通过将多糖类原料溶解于包括离子液体的液体中来得到。该精制多糖类纤维的制造方法的特征在于：固体化液体中的离子液体的浓度为0.4重量％至50重量％；和多糖类溶液中的离子液体和固体化液体中的离子液体二者的阴离子部分具有选自由次膦酸根离子、磷酸根离子和膦酸根离子组成的组的一种以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维、纤维-橡胶 复合体和轮胎
本专利技术涉及精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维、精制纤维素、多糖类固 体的制造方法、多糖类固体、帘线、纤维-橡胶复合体和轮胎。 基于2012年5月21日提交的日本专利申请No. 2012-116086、2012年5月 21日提交的日本专利申请No. 2012-116087、2012年5月21日提交的日本专利申请 No. 2012-116085、2012年5月21日提交的日本专利申请No. 2012-116077、2012年5月 21日提交的日本专利申请No. 2012-116078和2012年5月21日提交的日本专利申请 No. 2012-116079要求优先权，在此以参考的方式引入其内容。
技术介绍
由于纤维素纤维具有诸如良好的尺寸稳定性、高接着性和弹性模量的低温度依赖 性（弹性模量相对于温度变化的变化）等优点，所以纤维素纤维作为人造丝已经广泛用于 轮胎中。 然而，由于在人造丝的制造工序中排放二硫化碳且环境负担非常高，所以纤维素 纤维不适于旨在用具有低环境负担的原料制造产品的现今要求。 纤维材料的特征如上述良好的尺寸稳定性、高接着性和弹性模量的低温度依赖性 显著地取决于纤维材料为纤维素的事实。虽然合成纤维如聚酯和尼龙也用作轮胎补强帘 线，但是难以得到与纤维素纤维中相同程度的尺寸稳定性、接着性和弹性模量。 因此，即使环境负担高，目前在一些轮胎中还使用人造丝。 近年来，一直倡导地球的环境保护，因而，期望不依赖于化石燃料的纤维素作为原 料的使用。当将纤维素成膜化或纤维化（纺丝）时为了熔融或溶解纤维素需要在人造丝的 制造中给出高环境负担（上述问题）的二硫化碳的使用。 为了熔融或溶解纤维素原料，必要的是破坏在纤维素的一个重复单元中存在的三 个羟基的分子内和分子间氢键。在人造丝的制造中，由于可以通过二硫化碳将羟基化学改 性并且破坏氢键，所以可以将纤维素原料熔融或溶解。以这种方式，通过将羟基化学改性而 通过纺丝且将羟基再生得到的纤维素纤维通常称为再生纤维素。 作为精制纤维素纤维的原料，可以使用具有高纯度的溶解纸浆。具有高纯度的溶 解纸浆通过将木肩纯化来制造。尽管木材中包括的组分取决于木材的种类，但包括的组分 是纤维素40重量％至60重量％、半纤维素10重量％至30重量％和木质素15重量％至30 重量％。 当大量的半纤维素组分包括在精制纤维素纤维中时，强度趋向于降低，因而，具有 高纯度的溶解纸浆通过将木肩纯化除去木质素和半纤维素来制造。溶解纸浆中的纤维素组 分的比例为98重量％以上。 此外，在通过使用粘胶法制造粘胶人造丝的情况下，于纤维素的溶解步骤中存在 分子量的降低严重的趋势，由此，难以得到强纤维。为此原因，为了确保高强度，必须使用不 包括低分子量组分且纤维素组分的比例为98重量％以上的材料。 目前，除了人造丝之外的纤维素纤维没有广泛用于轮胎补强中的原因在于难以使 用当将纤维素纤维化时得到高的强度和断裂伸长率的方法，除此之外，难以通过工业上已 建立的方法将纤维素原料熔融和溶解。 相反，根据通过使用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO)作为溶剂制造精制纤维素纤 维的制造方法，可溶解纤维素原料而不用将纤维素本身化学改性且不排放二硫化碳，并且 从环境负担小和化学改性的羟基不残留的观点，由该方法制造的使用纤维素溶液通过将纤 维素进行干湿式纺丝得到的精制纤维素纤维是优异的（专利文献6)。 然而，通过使用NMMO作为溶剂制造的精制纤维素纤维不满足轮胎应用所要求的 物性如强度和断裂伸长率。 另外，在使用NMMO作为溶剂的情况下，必要的是在将纤维素原料于真空蒸馏下长 期溶胀之后溶解纤维素原料，并且当过度加热时，存在由于NMMO的分解反应而爆炸的风 险。 另一方面，已经报道过有效溶解纤维素原料的几种离子液体（参考专利文献1至 3)。纤维素原料通过离子液体溶解由于溶剂化，在精制纤维素纤维的制造工序中不排放有 害物质如二硫化碳。精制纤维素纤维的制造通过使溶解的纤维素原料经过水、醇、或水和离 子液体的水性溶液而得以容易地实现。为此原因，在通过离子液体溶解纤维素时，可以抑制 纤维素的分子量的降低（参考专利文献4和5)。专利文献4和5中已经报道了使用此类离 子液体的纤维素的纺丝。通过使用离子液体得到的精制纤维素纤维的制造方法可以说是具 有低环境负担的方法。 通常，在轮胎中，精制纤维素纤维作为通过将精制纤维素纤维加捻以制成帘线并 且在粘接处理后将帘线用橡胶涂布而得到的纤维-橡胶复合体来使用。轮胎中使用纤维主 要是用于补强橡胶的目的，因而具有高强度的纤维是优选的。因为纤维的强度高，可以减少 轮胎中纤维的用量，结果，可以减少轮胎重量和滚动阻力。 此外，通过能够减少纤维的用量，可以减少轮胎制造所要求的材料和能量。 引f列表 专利f献 [专利文献1]美国专利No. 1943176 [专利文献2]日本未经审查的专利申请首次公布No. S60-144322 [专利文献3]日本专利No. 4242768 [专利文献4]美国专利申请公布No. 2008/0269477 [专利文献5]中国专利No. 101328626 [专利文献6]日本未经审查的专利申请首次公布No. 2006-188806
技术实现思路
专利技术要解决的问题 当将多糖类进行湿式纺丝或干湿式纺丝时，多糖类从纤维（长丝）的外部起固体 化，因而，在从截面方向观察纤维的情况下，存在很可能产生纤维的内侧和外侧之间的结构 差异的趋势（很可能产生所谓的皮-芯结构）。具有皮-芯结构的纤维具有低强度，并且通 过使用该纤维制造的轮胎具有不良的轮胎特性。 另外，在通过将多糖类溶液接触包括离子液体的固体化液体而将多糖类进行湿式 纺丝或干湿式纺丝的精制多糖类纤维的制造方法中，离子液体通过从固体化槽中保持的固 体化液体回收离子液体并且使用回收的离子液体以再次纺丝来回收。回收率显著影响纤维 的生产性，因而，回收率优选尽可能高。本专利技术人发现了固体化液体中的离子液体的浓度与 回收率密切相关。 此外，本专利技术人发现了固体化液体中的离子液体的浓度与纤维的成形性密切相 关。 考虑到上述状况来进行本专利技术，并且目的是提供其中抑制二硫化碳排放同时有效 地制造具有优异强度的精制多糖类纤维的制造方法、通过使用该制造方法制造的精制多糖 类纤维、使用该精制多糖类纤维的纤维-橡胶复合体、和使用该纤维-橡胶复合体的具有优 异轮胎特性的轮胎。 另外，本专利技术的目的是提供其中离子液体的回收率优异的具有高强度的精制多糖 类纤维的制造方法、通过使用该制造方法制造的精制多糖类纤维、使用该精制多糖类纤维 的纤维-橡胶复合体、和使用该纤维-橡胶复合体的具有优异轮胎特性的轮胎。 另外，大量的化学品和能量用于纯化纤维素组分的比例为98重量％以上的具有 高纯度的溶解纸浆，并且存在废水处理的问题。 另外，显然的是在纤维中仅使用纤维素的情况下不是资源的有效使用。如果可以 在纤维中还使用半纤维素，则可以使用大部分的木材组分，因而，可以节省本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精制多糖类纤维的制造方法，其通过将多糖类溶液接触包括离子液体的固体化液体而使多糖类进行湿式纺丝或干湿式纺丝，所述多糖类溶液通过将多糖类原料溶解于包括离子液体的液体中来得到，其中所述固体化液体中的离子液体的浓度为20重量％至70重量％，其中所述多糖类溶液中的离子液体和所述固体化液体中的离子液体各自由阳离子部分和阴离子部分形成，和其中所述阴离子部分具有选自由下式(C2)所示的次膦酸根离子、磷酸根离子和膦酸根离子组成的组的一种以上：[化学式1][式中，各X1和X2独立地表示氢原子、羟基或具有1至4个碳原子的烷氧基]。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.21 JP 2012-116078;2012.05.21 JP 2012-116071. 一种精制多糖类纤维的制造方法，其通过将多糖类溶液接触包括离子液体的固体化 液体而使多糖类进行湿式纺丝或干湿式纺丝，所述多糖类溶液通过将多糖类原料溶解于包 括离子液体的液体中来得到， 其中所述固体化液体中的离子液体的浓度为20重量％至70重量％， 其中所述多糖类溶液中的离子液体和所述固体化液体中的离子液体各自由阳离子部 分和阴离子部分形成，和 其中所述阴离子部分具有选自由下式（C2)所示的次膦酸根离子、磷酸根离子和膦酸 根离子组成的组的一种以上： [化学式1][式中，各X1和X2独立地表示氢原子、羟基或具有1至4个碳原子的烷氧基]。2. 根据权利要求1所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述离子液体包括从另外 制造精制多糖类纤维时使用的固体化液体中回收的回收品，并且所述离子液体的回收率为 90重量％以上。3. 根据权利要求2所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述离子液体的回收率为 93重量％以上。4. 根据权利要求1-3任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中从使用保持所述 固体化液体的多个固体化槽的多糖类的纺丝工序的上游朝向下游，以使得被保持的所述固 体化液体中的离子液体的浓度依次降低的方式配置所述多个固体化槽，和 其中，在最上游的所述固体化槽的前侧，挤出所述多糖类溶液，其后，由经过所述固体 化槽得到所述精制多糖类纤维的半固体化物，并且将所述半固体化物通过朝向下游顺次使 用其他所述固体化槽而固体化，从而得到精制多糖类纤维。5. 根据权利要求1-4任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述多糖类为纤 维素。6. 根据权利要求1-5任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述固体化液体 由所述离子液体、水和/或有机溶剂形成。7. 根据权利要求6所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述有机溶剂为极性溶 剂。8. 根据权利要求1-7任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中全部所述固体化 液体的各温度为5°C至60°C。9. 根据权利要求1-8任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中在全部所述固体 化槽中的所述多糖类或中间体的各保留时间为300秒以下。10. 根据权利要求1-9任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中在全部所述固 体化槽中的所述多糖类或中间体的各保留时间为120秒以下。11. 根据权利要求1-10任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其包括：使用喷雾 干燥法从所述固体化液体中回收所述离子液体的工序。12. 根据权利要求1-11任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述多糖类溶 液中的离子液体和所述固体化液体中的离子液体是相同的化合物。13. 根据权利要求1-12任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述阳离子部 分为选自由咪唑鑰离子、吡啶鑰离子、铵离子和鱗离子组成的组的一种以上。14. 根据权利要求13所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述阳离子部分为咪唑 鑰离子。15. 根据权利要求14所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述阳离子部分为下述 通式（Cl)所示的咪唑鑰离子： [化学式2][式中，R1表示具有1至4个碳原子的烷基或具有2至4个碳原子的烯基，R2表示氢原 子或甲基，和R3表示具有1至8个碳原子的烷基或具...

【专利技术属性】
技术研发人员：小出光治，杉本健一，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP