一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶技术

本发明专利技术提供了一种聚间戊二烯，其中，该聚间戊二烯的重均分子量大于5×105，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于60%；以及制备该聚间戊二烯的方法和由具有该结构的聚间戊二烯得到的硫化胶。用本发明专利技术提供的聚间戊二烯制成的硫化橡胶具有更好的力学性能，拉伸强度可达20MPa以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶，具体地，涉及一种聚间戊二烯和制备聚间戊二烯的方法，以及由该方法得到的聚间戊二烯和使用聚间戊二烯得到的硫化胶。
技术介绍
乙烯工业的高速发展带来了丰富的碳五资源。目前中国可利用的碳五资源在230万吨以上。碳五中含有约10-20%的间戊二烯，是一种较易获得的单体。现有技术中，制备聚间戊二烯绝大多数是采用阳离子聚合机理。采用这些方法虽然可以获得聚间戊二烯，但是聚合物分子量通常为几千到几万，不具备橡胶的性质，一般只能作为热熔胶、压敏胶、路标漆等使用，其附加值较低。聚合物如作为橡胶材料用于轮胎等高附加值领域，其分子量不能过低，一般要求其重均分子量大于5.0×105，在此条件下才有可能获得相对较好的力学性能。同时，聚合物的分子量分布和微观结构也是影响聚合物力学性能的重要参数。较宽的分子量分布使得硫化胶的硫化网络较稀松，网络中弹性有效部分的密度下降，从而导致硫化胶的物理机械性能的较差。因此，通用橡胶如顺丁橡胶或异戊橡胶，要求其分子量分布在3.5左右或低于3.5。间戊二烯分子结构中由于含有双键的几何异构体和不对称原子的立体异构体，聚合时能够产生多种异构体聚合物。理论上聚间戊二烯可能含有顺式-1,4、反式-1,4、顺式-1,2、反式-1,2、顺式-3,4、反式-3,4等结构。有研究表明对于聚异戊二烯橡胶，顺式-1,4含量每提高1%，其硫化胶的拉伸强度至少提高5MPa。因此对于聚间戊二烯而言，顺式-1,4含量的提高意味着其分子链规整性提高，从而也将赋予聚合物及由其制备的橡胶有更优秀的力学性能。CN102190745A公开了一种用于间戊二烯聚合的铁系催化剂，其特征在于，包括按摩尔比为1：5-20：1-5的异辛酸铁、烷基铝化合物和给电子体；所述给电子体为亚磷酸酯类化合物。该专利技术的目的是使用铁系催化剂能够在50℃以上还有很高的活性，并且通过控制烷基铝化合物的用量调整聚合物中构型的含量。采用该专利技术的催化剂，可以合成出重均分子量大于5.0×105的聚间戊二烯，但大多数条件所得聚间戊二烯的分子量分布较宽，分子量分布指数在3.5以上，仅少数条件下可以获得分子量分布指数小于3.5的聚间戊二烯。此外，在所得分子量大于5.0×105、分子量分布指数小于3.5的聚间戊二烯中，其微观结构以1,2-结构为主，大于55%，而总1,4（包括顺式和反式结构）-结构的含量小于或等于40%，表明该专利技术的催化剂难以合成出较高分子量、较窄分布、较高顺式的聚间戊二烯。CN102351970A公开了一种聚1,3-戊二烯的制备方法，包括将1,3-戊二烯的烷烃溶液和磺酸稀土催化剂混合，在0-60℃条件下反应，得到聚1,3-戊二烯；其中所述磺酸稀土催化剂包括分子式为Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL的三氟甲磺酸稀土配合物和烷基铝；其中，Ln为稀土元素离子，L为给电子配体，0＜x≤6，1≤y≤4，所述烷基铝与所述Ln的摩尔比为(20-60)：1，所述稀土元素与所述1,3-戊二烯摩尔数比为1.0×10-4-8.0×10-4。该专利技术的目的在于提供的二元磺酸稀土催化剂体系克服了催化剂中使用含氯化合物带来的腐蚀影响。该专利技术没有公开制备的聚间戊二烯的分子量分布情况，所得聚合物也不能同时有大于5.0×105的重均分子量和顺式-1,4结构大于60%，表明该专利技术的催化剂难以合成出较高分子量、较高顺式的聚间戊二烯。CN102134293A公开一种1,3-戊二烯聚合物的制备方法，包括在稀土催化剂的催化作用下，1,3-戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1,3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1:5-30:1-3:5-20。该专利技术的目的在于改进聚合物的性能。所得聚间戊二烯的结构中顺-1,4结构含量较高，大多数均大于60%，但重均分子量仅在少数条件下可以达到大于5.0×105的水平，同时分子量分布较宽，分子量分布指数在4.3以上，甚至高达12以上，如此宽的分子量分布势必使得在使用该聚合物得到的橡胶的力学性能较差。由此可见，需要具有较高分子量、较窄分子量分布以及结构规整性好（顺式-1,4结构含量高）的聚间戊二烯，可以用于橡胶时给予橡胶更好的力学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中聚间戊二烯用作橡胶材料时力学性能差的缺陷，提供了一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种聚间戊二烯，其中，该聚间戊二烯的重均分子量大于5×105，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于60%。本专利技术还提供了一种制备聚间戊二烯的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和稀土催化剂存在下，将间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯；所述稀土催化剂按照以下方法制备：在第二有机溶剂存在下，将A、D和E混合，得到混合物ADE；将C加入到混合物ADE中反应，得到产物ADEC；再将B加入到产物ADEC中反应，得到所述稀土催化剂；所述稀土催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E=1：8-20：3-5：30-80：1.1-3.9；其中组分A为羧酸钕化合物、组分B为烷基铝化合物、组分C为含卤素化合物、组分D为共轭二烯烃和组分E为羧酸。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的方法得到的聚间戊二烯。本专利技术还提供了一种硫化胶，该硫化胶由本专利技术提供的聚间戊二烯经硫化制备得到，该硫化胶的拉伸强度大于20MPa。使用本专利技术提供的聚间戊二烯具有重均分子量大于5×105，分子量分布指数为3.5以下，聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于60%的结构，用作橡胶材料时可以使得到的橡胶有更好的力学性能。例如实施例1使用特定的稀土催化剂C1制备方法，并且C1中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸=1：8：3.7：52：1.5时，聚合获得的聚间戊二烯具有重均分子量为8.62×105、分子量分布指数为2.83、顺式-1,4结构含量为68.1%的结构。由此聚间戊二烯制备得到的硫化胶的拉伸强度可达21.2MPa。实施例2使用特定的稀土催化剂C2制备方法，并且C2中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯：新癸酸的摩尔比=1：12：4.2：56：2.8时，聚合获得的聚间戊二烯具有重均分子量为6.94×105、分子量分布指数为2.21、顺式-1,4结构含量为70.5%的结构。由此聚间戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚间戊二烯，其特征在于，该聚间戊二烯的重均分子量大于5×105，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式‑1,4结构含量大于60%。

【技术特征摘要】
1.一种聚间戊二烯，其特征在于，该聚间戊二烯的重均分子量大于5
×105，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大
于60%。
2.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述聚间戊二烯的重均
分子量为7×105-9×105，分子量分布指数为3以下，所述聚间戊二烯中顺式
-1,4结构含量大于70%。
3.一种制备聚间戊二烯的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和稀土
催化剂存在下，将间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯；
所述稀土催化剂按照以下方法制备：在第二有机溶剂存在下，将组分A、
组分D和组分E混合，得到混合物ADE；将组分C加入到混合物ADE中
反应，得到产物ADEC；再将组分B加入到产物ADEC中反应，得到所述
稀土催化剂；所述稀土催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E=1：8-20：
3-5：30-80：1.1-3.9，
其中组分A为羧酸钕化合物、组分B为烷基铝化合物、组分C为含卤
素化合物、组分D为共轭二烯烃和组分E为羧酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述稀土催化剂中各组分摩尔
比为A：B：C：D：E=1：8-20：3-5：30-80：1.5-3。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述羧酸为C5-C10的羧酸；
优选所述羧酸为环烷酸和/或烷基羧酸；更优选所述羧酸为环烷酸、正辛酸、
异辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述羧酸钕化合物为C1-C20的羧酸钕，优选所述羧酸钕化合物为环烷基羧酸钕和/或烷基羧酸钕；更优选
所述羧酸钕化合物为环烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵姜维，欧阳素芳，李传清，张杰，杨亮亮，谭金枚，辛益双，孙伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11