一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用，纤维截面呈现异形，纤维表面具有取向的微纤状结构；纤维强度大于100MPa，断裂伸长率大于2％，电导率大于0.1S/cm。制备方法包括配制复合纺丝液；然后挤出到凝固浴中固化，经牵伸后引出凝固浴，进行干燥、卷绕获得水溶性聚合物/氧化石墨烯纤维；最后采用化学或物理方法进行还原，获得水溶性聚合物/石墨烯复合纤维。本发明专利技术得到的复合纤维截面呈异形结构，表面具有丰富的沟槽微结构，其强度和韧性较纯石墨烯纤维大幅提高，且仍保持良好的导电性能，因此在抗静电和导电织物、电磁波吸收和屏蔽织物、储能器件、传感器和水处理等领域有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
本专利技术属于石墨烯复合纤维领域，特别涉及一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯具有非常高比表面积和极其优异的力学、热学、电学和光学性能，具有非常广阔的应用。目前石墨烯的宏观材料包括粉体、纤维、薄膜、纸张、气凝胶、泡沫等形式，其中石墨烯纤维具有非常好的柔性和纺织加工性，且其强度、导电性、导热性等性能更为优良，因此具有更广阔的应用前景但纯石墨烯纤维由石墨烯纳米片堆积而成，强度较低、脆性很大，且层间紧密堆积，使其应用受到较大的限制。为此研究人员通常采用添加其他聚合物的方法对石墨烯纤维进行改性。例如，在专利CN102181961B中，将石墨烯与海藻酸钠共混配制纺丝液，然后进行湿法纺丝，获得具有很高强度的复合纤维；但其中石墨烯添加量很低(小于15％)，复合纤维的导电性低，且海藻酸钠的高成本会限制该复合纤维的广泛应用。又如在专利CN103541043A中，在氧化石墨烯纺丝中添加超支化聚合物或聚乙烯醇，然后通过旋转纺丝获得具有高强度和断裂伸长率的复合纤维；但超支化聚合物同样具有成本高的问题，而与聚乙烯醇复合时，氧化石墨烯处于液晶态，片层间有很强的氢键作用，因此PVA的分散效果差、混合时间长，难以提高纺丝液浓度，生产效率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用，解决了纯石墨烯纤维脆性大、强度低等缺陷，以及现有水溶性聚合物/石墨烯复合纤维制备过程中混合分散困难、原料成本高等问题。本专利技术的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维，所述纤维截面呈现异形，纤维表面具有取向的微纤状结构；纤维强度大于100MPa，断裂伸长率大于2％，电导率大于0.1S/cm。所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉以及它们的衍生物中的一种或几种，优选聚乙烯醇。本专利技术的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯(简称GO，也可以为氧化石墨)添加到碱液中，通过剥离分散处理得到0.2wt％～20wt％GO分散液(低粘度、非液晶性)；然后与质量分数为0.2wt％～20wt％的水溶性聚合物(简称WSP)水溶液混合，分散处理，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；或者氧化石墨烯添加到pH>7、0.1wt％-10wt％的水溶性聚合物WSP水溶液中，通过剥离分散处理，得到分散均匀的复合溶液，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；其中，所述水溶性聚合物与氧化石墨烯的质量比为1:99～80:20，优选5:95～50:50；(2)将上述纺丝液挤出到凝固浴中固化，经牵伸、干燥和卷绕得到水溶性聚合物/氧化石墨烯复合纤维；(3)将上述复合纤维在液体环境或气体环境中进行化学或物理还原处理，得到水溶性聚合物/石墨烯复合纤维。所述步骤(1)中的碱液为氢氧化物水溶液、水溶性有机胺水溶液、碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液、磷酸盐水溶液、吡啶水溶液中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。所述步骤(1)中的纺丝液的pH值为4～13，优选7～11；固含量(总固体所占质量分数)为0.2wt％～20wt％，优选2wt％～5wt％。所述步骤(2)中的凝固浴处于旋转的容器中或在管道中流动或处于凝固槽中保持静置；凝固浴是由无机酸和无机盐中的一种或几种组成的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、吡啶、吡咯、水中的一种或几种组成的液体，优选醋酸水溶液。第一种是采用静置的凝固浴，通过调节湿态纤维的引出速度即卷绕速度控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。第二种是采用旋转的凝固浴，将喷丝孔置于离旋转中心一定的距离，调节凝固浴旋转的转速即调节喷丝孔处的旋转线速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。第三种是采用流动的凝固浴，喷丝孔置于流动凝固浴的中心线上，调节凝固浴的平均流速即控制喷丝孔处的速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和凝固浴的流动速度来控制。所述步骤(2)中的牵伸过程中喷头拉伸比为0.2～5，优选0.5～2。所述步骤(2)中的干燥为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热、微波辐射加热中的一种或几种，优选远红外辐射干燥。所述步骤(3)中的液体环境是含有酸、碱、盐中的一种或几种的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、砜、吡啶、水中的一种或几种组成的液体；气体环境是空气、氮气、氩气、氨气、氢气、氨气中的一种或几种，优选氮气气氛。所述步骤(3)中的化学还原为在含有还原剂的液体环境或气体环境中进行，通过氧化还原反应，去除GO中大部分的含氧官能团。其中，所述还原剂为卤化氢、无机碱、肼类化合物、酚类化合物、氨/胺类化合物、含低价硫的化合物、含低价磷的化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐、还原性糖、活泼金属及其有机络合物中的一种或几种；还原剂的质量分数为1％～80％；还原温度为-50～300℃；还原时间为5秒～24小时。所述步骤(3)中的物理还原方法为气氛热处理、溶剂热处理、激光辐照、紫外辐照、微波辐射、氙灯照射中的一种或几种，用物理方法去除GO中大部分含氧官能团；还原温度为150～1500℃；还原时间为5秒～24小时。本专利技术的制备方法举例说明：聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的制备方法：复合纺丝液的固含量为2％～5％，聚乙烯醇/氧化石墨烯质量比为5:95～50:50，且pH值为7～11；纺丝时的凝固浴为50％-100％的醋酸水溶液中，处于旋转的容器当中；牵伸时喷头拉伸比为0.5～2；还原处理方法是在5％-45％的氢碘酸水溶液中10～100度下加热还原5秒-24小时。本专利技术的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的应用，包括以下几个方面：(1)以水溶性聚合物/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在抗静电/导电以及电磁波吸收/屏蔽领域中的应用。主要包括以下两种应用形式：一种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维与其他聚合物纤维进行混纺，根据复合纤维添加量的多少，加工成具有抗静电能力的织物应用职业服装以及产业领域；以及具有良好导电能力的织物，应用于导电、电加热、电磁波吸收和屏蔽等领域。另一种是以该纤维为导电性填料，添加到塑料中加工成具有抗静电或导电能力的塑料、薄膜制品；添加到涂料当中，喷涂后获得抗静电或导电能力的涂层。(2)以水溶性聚合物/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在能源领域中的应用。主要包括以下三种应用形式：第一种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维或纱线作为超级电容器的活性电极，涂覆聚合物电解质后组装成微型纤维型电超级容器、纱线型超级电容器或较大的织物型电容器，应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域第二种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维或纱线作为锂电池的电极基体，负载钛酸锂等负极材料作为负极，负载有磷酸铁锂、锰酸锂等锂电池正极材料作为正极，涂覆聚合物电解质后组装成微型纤维锂电池、纱线型锂电池或较大的织物型锂电池应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。第三种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维作为染料敏化电池的对电极，以负载TiO2的导电纤维作为光活性电极，组装成纤维型太阳能电池，进一步并联成纱线型太阳能电池，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述纤维截面呈现异形，纤维表面具有取向的微纤状结构；纤维强度大于100MPa，断裂伸长率大于2％，电导率大于0.1S/cm。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述纤维截面呈现异形，包括四角形、类“V”字形、类“v”字形、类“C”字形和类“一”字形；纤维表面在微米尺度较光滑，在纳米尺度呈现出取向的纳米级褶皱；纤维强度大于100MPa，断裂伸长率大于2％，电导率大于0.1S/cm。2.根据权利要求1所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉以及它们的衍生物中的一种或几种。3.一种如权利要求1所述的水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯GO添加到碱液中，通过剥离分散处理得到0.2wt％～20wt％GO分散液；然后与质量分数为0.2wt％～20wt％的水溶性聚合物水溶液混合，分散处理，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；或者将氧化石墨烯GO添加到pH>7、0.1wt％-10wt％的水溶性聚合物WSP水溶液中，通过剥离分散处理，得到分散均匀的复合溶液，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；其中，所述水溶性聚合物与氧化石墨烯的质量比为1:99～80:20；(2)将上述纺丝液挤出到凝固浴中固化，经牵伸、干燥和卷绕得到水溶性聚合物/氧化石墨烯复合纤维；(3)将上述复合纤维在液体环境或气体环境中进行化学或物理还原处理，得到水溶性聚合物/石墨烯复合纤维。4.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱液为氢氧化物水溶液、水溶性有机胺水溶液、碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液、磷酸盐水溶液、吡啶水溶液中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纺丝液的pH值为4～13，固含量为0.2wt％～20wt％。6.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的凝固浴处于...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱美芳，陈少华，麻伍军，周哲，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31