一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，利用金属配位化学和点击化学“一锅法”将含有两个或两个以上的多端叠氮基的有机化合物与至少含有一个端炔基的多齿配体有机化合物在金属催化剂作用下点击反应，生成金属配位聚合物凝胶。本发明专利技术方法操作简单，反应材料易得，反应条件温，反应迅速；用本发明专利技术方法制备的金属配位聚合物凝胶具有结构规整、外界刺激响应、自修复和独特的光电磁性能等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成方法领域，涉及到一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法。
技术介绍
金属配位聚合物凝胶是通过包含水或有机溶剂形成多维网络结构，并且聚合物主链或者聚合物官能团的连接是通过可逆的不稳定的金属配位相互作用来提供的。和传统化学交联凝胶相比，金属配位聚合物凝胶在不同情况下，将配位物引入聚合物体系结构使得金属配位聚合物凝胶拥有了新的化学和物理性质，比如，催化，发光，光电，氧化还原，磁性等性质。可用作设计新的传感和磁性或发射以及催化功能材料等。“点击化学”(click chemistry)，特别是Cu(I)化合物催化末端带有叠氮/炔基团的环加成反应(CuAAC)，由诺贝尔化学奖获得者Sharpless于2001年首先提出的，具有反应条件温和、转化率高、成本低、高选择性、较好的官能基团容忍度和反应条件温和等优点。近年来，点击化学为设计合成具有复杂结构和功能的高分子化合物提供了新的途径。在化学、生物医药、高分子合成、材料等领域都受到广泛关注。金属-配体配位具有很强的吸引力，是因为配位键的强度相对较强，并且配位键是高度定向的，动态的和可逆的。并且金属配位适合广泛目录的有机配体，而高分子配体的多样性仅仅局限于合成的可行性以及适用的金属离子。更重要的是，金属配位键可能是最通用的，因为配位键的强度很容易通过不同的金属离子，配体的结构，平衡离子来从弱到近共价在本质上进行调节。这里特别感兴趣的是，根据使用的金属离子和配体，金属配体相互作用可以是动力学不稳定的。点击化学和金属配位化学“一锅法”不仅具备点击化学的优点还克服了传统点击化学方法(CuAAC)制备的化学交联凝胶网络不可逆转的缺点。因此，利用点击化学和金属配位化学“一锅法”制得的金属配位聚合物凝胶不仅具有结构规整、外界刺激响应、自修复性能，还赋予其一定的功能性质的可能性，比如独特的光电、催化、氧化还原性、磁性等性质。有设计新的传感和磁性或发射以及催化功能智能材料、环境的多重响应的无机/有机复合智能材料等潜在的应用。传统的点击方法制备的化学交联的聚合物凝胶材料不能满足这些特殊功能的要求，限制了聚合物凝胶材料在智能型高分子材料的潜在应用。
技术实现思路
技术问题：本专利技术提供一种网络结构规整、外界环境刺激响应、自修复的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法。技术方案：本专利技术的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，包括以下步骤：1)首先在反应器中加入以下反应物：含有两个或两个以上多端叠氮基的有机化合物R1(N3)x、含有至少一个端炔基的多齿配体有机化合物R2(C≡CH)y和溶剂，其中R1为烷基、含氧的烷基或杂链高分子链，R2为含有多齿配体分子链，x≥2，y≥1，待加入的各组分溶解分散均匀后，加入金属催化剂和配体；所述有机化合物R1(N3)x、有机化合物R2(C≡CH)y、金属催化剂和配体的摩尔比为(100：80x/y：60x：0.1)～(100：120x/y：140x：5)；2)将所述步骤1)配制的溶液在氮气的保护下，在40～120℃下反应1分钟～24小时，得到聚合物网络；3)将所述步骤2)得到的聚合物网络取出，放入醇类溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物和金属催化剂，干燥后即得到规整的配位聚合物网络。本专利技术方法中，步骤1)中的金属催化剂为铁系、铜系、铼系或镧系催化剂，如溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化铼、溴化铼、氯化钕、氯化铈、氯化钆、硝酸钆、硝酸钕，优选溴化亚铜、氯化钕、氯化铈、氯化钆。本专利技术方法中，步骤1)中的配体为含氮的多齿配体体系，如2,2’-联吡啶及其衍生物或N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三(N,N-二甲基氨基乙基)胺、N-正己基-2吡啶基甲酰胺。优选N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。本专利技术方法中，步骤1)中的多齿配体有机化合物含有至少三个氧或氮配位原子的端炔基。本专利技术方法中，步骤1)中的利用点击化学和金属配位化学“一锅法”反应体系的溶剂为以下任一种：甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水、三氯甲烷、甲醇、乙腈。优选自N,N’-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、三氯甲烷、甲醇。本专利技术方法中，步骤3)中的醇类溶剂可以采用甲醇、乙醇或乙二醇。本专利技术方法是在一定温度和金属催化剂作用下利用点击化学和金属配位化学“一锅法”反应体系制备金属配位聚合物交联网络结构的方法，克服了传统化学交联凝胶网络不可逆特点。有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1.本专利技术为利用点击化学和金属配位化学“一锅法”反应体系制备具有一定强度规整分子结构和功能性的金属配位聚合物网络提供了一种可行的方法；2.本专利技术利用金属配位化学和点击化学“一锅法”即在点击化学生成配体1,2,3三唑环的同时，并和加入的多齿配体通过配位化学形成聚合物网络，不同于传统直接加入配体，再加入金属，然后形成凝胶的比较繁琐的方法。该方法新颖且简单易行。3.本专利技术制备的金属配位聚合物网络充分结合了点击化学、金属催化和配位反应的特点，得到具有结构规整和一定强度的凝胶聚合物网络并具有独特的磁性，荧光，导电和催化性能，其可以在功能高分子材料领有所应用，这是传统点击化学方法及配位聚合物工艺难以实现的。4.本专利技术制备的金属聚合物凝胶网络，由于弱的瞬态非共价缔合作用，具有外界刺激响应、自修复可逆特点，这是现有的点击化学方法制得的凝胶所没有的。5.本专利技术制备的金属聚合物凝胶网络，选用含有至少三个氧或氮配位原子的多齿配体有机化合物，由于大的稳定常数，提高了聚合物凝胶网络的强度，性能优于传统的配位聚合物凝胶。6.本专利技术发展的制备结构规整高性能聚合物凝胶网络的方法，为凝胶材料在智能型高分子材料领域的应用提供了可能。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术技术方案作进一步详细说明。本专利技术的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。实施例1：a)叠氮基化合物的合成：聚乙二醇(Mn＝2000，10g)加入干燥的250mL高真空瓶中，150mL干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40℃条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入氢化钠(NaH，0.44g，60％)粉末，常温反应搅拌过夜。4mL环氧氯丙烷(ECH)溶液次日加入反应体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)首先在反应器中加入以下反应物：含有两个或两个以上多端叠氮基的有机化合物R1(N3)x、含有至少一个端炔基的多齿配体有机化合物R2(C≡CH)y和溶剂，其中R1为烷基、含氧的烷基或杂链高分子链，R2为含有多齿配体分子链，x≥2，y≥1，待加入的各组分溶解分散均匀后，加入金属催化剂和配体；所述有机化合物R1(N3)x、有机化合物R2(C≡CH)y、金属催化剂和配体的摩尔比为(100：80x/y：60x：0.1)～(100：120x/y：140x：5)；2)将所述步骤1)配制的溶液在氮气的保护下，在40～120℃下反应1分钟～24小时，得到聚合物网络；3)将所述步骤2)得到的聚合物网络取出，放入醇类溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物和金属催化剂，干燥后即得到规整的配位聚合物网络。

【技术特征摘要】
1.一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，其特征在于，
该方法包括以下步骤：
1)首先在反应器中加入以下反应物：含有两个或两个以上多端叠氮基的
有机化合物R1(N3)x、含有至少一个端炔基的多齿配体有机化合物R2(C≡CH)y和溶剂，其中R1为烷基、含氧的烷基或杂链高分子链，R2为含有多齿配体分
子链，x≥2，y≥1，待加入的各组分溶解分散均匀后，加入金属催化剂和配体；
所述有机化合物R1(N3)x、有机化合物R2(C≡CH)y、金属催化剂和配体的摩
尔比为(100：80x/y：60x：0.1)～(100：120x/y：140x：5)；
2)将所述步骤1)配制的溶液在氮气的保护下，在40～120℃下反应1
分钟～24小时，得到聚合物网络；
3)将所述步骤2)得到的聚合物网络取出，放入醇类溶剂中去除残留在
聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：付国东，李扬，姚芳，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32