超细聚(亚苯基醚)颗粒及获得自其的组合物制造技术

公开了包含以下各项的组合物：(a)按重量计10％至40％的超细微粒聚(亚苯基醚)，其中，聚(亚苯基醚)的平均粒径是9微米或更小；(b)按重量计60％至90％的环氧树脂；其中，重量百分数是基于组合物的总重量。还公开了用于制备这种组合物以及由其获得的制品的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚(亚苯基醚)的超细颗粒，以及它们的制备和在热固性树脂和获得自其的制品中的用途。
技术介绍
可以用许多试剂配制环氧树脂以改变和提高它们的性能。重要的焦点在于增加固化环氧树脂的韧性。关于在环氧树脂中使用工程热塑性塑料以提高性能，已经存在大量的研究。与弹性体改性的系统相比，热塑性塑料改性的环氧树脂的主要优点在于增加了韧性以及模量或玻璃化转变温度(Tg)没有显著降低。最终材料的性能通常由材料的形态决定。两相形态可以比单相形态更具韧性。一般而言，用于制备包含热塑性塑料的环氧树脂的方法包括“溶液法”，其中，将热塑性塑料溶解在热环氧树脂中以形成均匀溶液。在固化过程中，通过温度诱导的相分离和反应诱导的相分离，可以获得相分离形态。在温度诱导的相分离中，当温度降低时，相分离开始出现。在反应诱导的相分离中，当环氧树脂固化时，第二相形成以产生多相形态。溶液法的复杂性示出在如由Venderbosch等[R.W.Venderbosch,H.E.H.Meijer,P.J.Lemstra,Polymer,35,43491994]报道的，在175℃下形成均匀溶液的PPE(0.40IV dl/g)环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚；Epon 828)的温度-组成相图中。在冷却溶液时，存在如通过浊点曲线指示的相分离的开始。在浊点曲线以下，溶液进行液-液相分离。然而，在进一步冷却相分离溶液时，产生了约100℃的Tg。在两相区中的另一种现象是当PPE含量增加时的相转化。在低PPE含量下，环氧树脂是连续相中的主要材料，分散相中主要是PPE。在约20重量百分数(wt％)PPE的范围内，出现共连续形态。在大于20wt％的PPE下，PPE是连续相中的主要材料，并且环氧树脂是分散相。术语如“主要材料”或“富含PPE”或“富含环氧树脂”用于暗示在相之间不总是存在完全的分离或偏析(segregation)。PPE环氧树脂的温度-组成相图示出在图1中。如在图1中所描绘的，存在多个不同的组成/形态区域。这些区域的描述出现在表1中。对于这些不同的区域，需要考虑组成和固化温度的位置。在完全固化的环氧树脂中，热塑性塑料可以是分散相、连续相，或取决于许多因素可以表现出某种程度的共连续形态。表1 相图中的形态区域  PPE环氧树脂区域1单相-----均匀液体----- 区域2两相分散的液相连续液相区域3两相分散的固相连续液相区域4两相-----共连续----- 区域5两相连续液相分散的液相区域6两相连续固相分散的液相由于该形态的复杂性，使得在制备环氧树脂中热塑性塑料的使用可能是复杂的。因此，对于可以用于改善环氧树脂韧性的材料和方法，存在持续不断的需要。
技术实现思路
通过本专利技术满足了这些和其他需要，本专利技术涉及使用可以用于改善环氧树脂韧性、降低介电性能并且降低吸湿性的超细聚(亚苯基醚)颗粒。超细聚(亚苯基醚)颗粒与环氧树脂在环境温度混合。在足够低的温度固化混合物，以使工程热塑性塑料不溶解在环氧树脂中。如本文中描述的方法省去了对于溶解-固化-诱导相分离操作的需要。此外，本专利技术防止了与在环氧树脂中溶解PPE相关的粘度的大幅增加。因此，在一个方面，本专利技术涉及包含以下的组合物：(a)按重量计10％至40％的超细微粒聚(亚苯基醚)，其中，所述聚(亚苯基醚)的平均粒径是9微米或更小；(b)按重量计60％至90％的环氧树脂；其中，重量百分数基于组合物的总重量。在另一方面，本专利技术涉及超细PPE颗粒、包含这种颗粒的组合物、用于制备这种组合物的方法，以及获得自其的制品。附图说明图1是聚(亚苯基醚)和环氧树脂的相图。图2是具有6.07微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)样品(PPE-A)的扫描电子显微照片(SEM)。图3是具有10.9微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)样品(PPE-B)的扫描电子显微照片。图4是具有15.7微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)样品(PPE-C)的扫描电子显微照片。图5是具有46.7微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)样品(PPE-D)的扫描电子显微照片。图6是具有87.8微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)样品(PPE-E)的扫描电子显微照片。图7是具有264.1微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)样品(PPE-F)的扫描电子显微照片。图8是固化环氧树脂中20wt％的PPE-B的SEM中的STEM。图9是PPE-A、PPE-B、PPE-C、PPE-D、PPE-E、以及PPE-F的冲击强度对含量(水平)的曲线图。图10是冲击强度对PPE平均粒径的曲线图。图11是后固化环氧树脂中20wt％的PPE-B的SEM中的STEM。图12描绘了对于比较例P，在150℃溶解的PPE对于旋转粘度(spindle viscosity)的影响。图13描绘了对于实施例16，在24℃浆化的PPE对于旋转粘度的影响。具体实施方式通过引用，将所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献以它们的整体结合在本文中。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点可彼此独立地结合。除非本文另外指明或上下文明显矛盾，否则在描述专利技术的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”和“一种”和“该”及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数。应当进一步注意的是，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素。所使用的与数量有关的修饰语“约”包括所述值，并且具有上下文所表示的含义(即，它包括与测量特定数量有关的误差程度)。如在本文中使用的，重量百分数基于100wt％的组合物。组分聚(亚苯基醚)组合物包含聚(亚苯基醚)。在一些实施方式中，用于形成组合物的聚(亚苯基醚)包含以下式的重复结构单元：其中，对于各结构单元，每个Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开的C2-C12卤代烃氧基；并且每个Z2独立地是氢、卤素、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含：(a)按重量计10％至40％的超细微粒聚(亚苯基醚)，其中，所述聚(亚苯基醚)的平均粒径是9微米或更小；(b)按重量计60％至90％的环氧树脂；其中，重量百分数是基于所述组合物的总重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.29 US 13/538,2951.一种组合物，包含：
(a)按重量计10％至40％的超细微粒聚(亚苯基醚)，其中，所
述聚(亚苯基醚)的平均粒径是9微米或更小；
(b)按重量计60％至90％的环氧树脂；
其中，重量百分数是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含硬化剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述硬化剂可以是：
(a)芳香族二胺；
(b)脂肪族二胺；
(c)(a)和(b)的混合物；
(d)羧酸酐；
(e)咪唑；或
(f)金属乙酰基丙酮酸盐。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)是具有在
25℃在氯仿中测定的0.30分升/克至1.5分升/克之间的特性粘度的
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
5.根据权利要求1所述的组合物，包含具有3.8微米至8.4微米的平均
粒径的聚(亚苯基醚)的超细颗粒。
6.根据权利要求1所述的组合物，包含具有6微米的平均粒径的聚(亚
苯基醚)的超细颗粒。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，包含聚(亚苯基醚)的超细
颗粒，其中，所述超细微粒聚(亚苯基醚)的90％的颗粒体积分布低
于8微米。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，包含：
(a)按重量计10％至40％的所述超细微粒聚(亚苯基醚)；
(b)按重量计30％至80％的环氧树脂；以及
(c)按重量计1％至30％的硬化剂。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，包含：
(a)按重量计15％至35％的所述超细微粒聚(亚苯基醚)；
(b)按重量计30％至80％的DGEBPA；以及
(c)按重量计5％至25％的MDA；其中，如通过ASTM D4812
测定的，所述组合物的冲击强度大于或等于500J/m。
10.一种用于制备包含以下各项的组合物的方法：
(a)按重量计15％至35％的超细微粒聚(亚苯基醚)，其中，所
述聚(亚苯基醚)的平均粒径是6至40微米，
(b)按重量计40％至70％的环氧树脂，以及
(c)按重量计5％至25％的硬化剂；所述方法包括以下步骤：
(i)在...

【专利技术属性】
技术研发人员：爱德华·诺曼·彼得斯，斯科特·迈克尔·费希尔，
申请(专利权)人：沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL