制造浓亚磷酸的方法技术

本发明专利技术涉及制造浓亚磷酸的方法。具体地，本发明专利技术公开了从纯P4O6开始制造浓亚磷酸的方法。优选在搅拌下，在水中，在均相布朗斯台德酸催化剂的存在下，将所述P4O6水解，同时保持在所述水解/反应介质中pH低于5，由此在所述水解完成时，游离水的量为0至40％。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术专利申请是国际申请号为PCT/EP2009/054998，国际申请日为2009年4月24日，进入中国国家阶段的申请号为200980114747.7，专利技术名称为“”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及从基本上纯的六氧化四磷开始制造浓亚磷酸的单程方法。在均相布朗斯台德酸和水的存在下，在保持反应介质中的PH低于5的同时，将所述P4O6水解，因此在最终的反应混合物中产生O - 40%的游离水。
技术介绍
从P4O6开始的亚磷酸制造技术已经被充分研究，并且因此，现有技术众多。尽管已经提出了许多的制造方法，但这样已知的方法往往是不完善的，因为尤其是P4O6水解源于很难控制的反应条件，以及因为存在不能接受的杂质/副产物的量。尽管P4O6水解可能经历爆炸反应，但有人声称再循环的工艺配置减少了这种通常以化合物纯度和选择性为代价的与常设的期望和目标相反的不便之处。 概括地讲，所述P4O6技术已经出现很长时间了，而且已经投入了实质性努力用于开发该技术。作为例子，通过水解P4O6制备亚磷酸已知是困难的，尤其是因为P4O6呈现疏水性。在环境温度下，所述水解缓慢进行并且可能引起爆炸的困难。尽管更高的温度通常促进所述水解，但这样的温度也促进了包括磷化氢和磷酸在内的不希望的副产物的形成。使用溶剂可以导致能以某种方式更好控制的水解，尽管这样的技术在经济上是无关紧要的。 然而，非常一般性地，P4O6不能商业可获得，并且没有发现商业应用。用于制造亚磷酸的实际技术基于PCl3水解，其中它存在众所周知的缺陷，范围从存在盐酸到由于挥发性和HCl的夹带导致的PCl3的损失。另外，控制反应温度对于限制PCl3损失(bp.76°C)和避免LOOPSW形成是关键的。尽管所述PCl3水解被商业上使用，但本文中根据本专利技术的P4O6水解却没有所述PCl3水解带有的许多缺点。 (*).“LOOPS”代表磷的较低价氧化物，其在组成上接近于元素磷但将含有一些氧。有时被说明为接近(P4OH)1J^聚合物组成。 DD 206363公开了在炭催化剂存在下，使P4O6与水转变为亚磷酸的方法。所述炭尤其可以用于分离杂质，特别是未反应的元素磷。DD292214也涉及制备亚磷酸的方法。该方法本质上具体化为通过如下方式制备亚磷酸，所述方式为使元素磷、氧化剂气体和水反应，随后使反应混合物经历两个水解步骤，即，在优选1600-2000° K的温度下以P4: H2O摩尔比为1:10-50开始进行水解，随后在283-343° K温度下完成所述水解反应，其在最小量加入的水的存在下进行。 DOS 3238910涉及通过使带有烷基、芳基或烷芳基C1,部分的醛与P4O6反应制备羟基烷烃膦酸的方法。 P-O化合物和其水解广泛描述于文献中。加拿大专利申请2.070.949公布了通过如下方式制造亚磷酸或相应的P2O3氧化物的方法，所述方式为将气态磷和蒸汽水在1500° K至2500° K温度范围内引入到气体等离子体反应区中，因此实现转化为P2O3，随后用水将温度在1500° K以上的氧化磷快速骤冷到低于1100° K的温度，因此得到良好纯度的比?03。在另一种方法中，如US 6，440，380描述的，可以通过催化还原磷(V)的氧化物制备磷(I)和磷(III)的氧化物。可以将所述氧化物水解以因此产生亚磷酸。EP-A-1.008.552公开了通过如下方式制备亚磷酸的方法，所述方式为在醇的存在下氧化元素磷以得到P(III)和P(V)酯，随后选择性地将该亚磷酸酯水解为亚磷酸。WO 99/43612描述了高选择性地制备P (III)含氧酸的催化方法。从美国专利US 6，476，256和6，238，637中已知元素磷催化氧化为亚磷的氧化水平。 DD 292639公开了从P4氧化产物开始，在1300-1700° K的优选温度下，添加水或稀亚磷酸，和回收所形成的亚磷酸而制造亚磷酸的连续工艺。与惰性气体组合添加水或稀亚磷酸，用于改进所述P氧化物的骤冷和水解。据报道该反应有利于抑制不希望的在大于420° K温度下发生的H3PO3歧化成磷化氢和磷酸。P4O6与一元羧酸的反应是放热的，并产生多种酰基膦酸，特别是烷烃羟基二膦酸和羧酸酐。P4O6与乙酸的反应导致单和双乙酰膦酸酯。这样的膦酸酯，即使当溶解在乙酸中时，也可能在大于0°C的温度下变得易爆。P4O6与甲酸的反应可导致在大于-30°C的温度下易爆的物质。(D.Heinz, Pure AppId.Chem.,第44 卷，N。2(1975))。 现有技术制造亚磷酸通常需要从P4开始，H3PO3分离，其中其内在的缺陷包括最低限度的选择性和得率，显著缩短的和更高效的工艺序列。作为P2O3的反应性的例子，它在室温下被空气缓慢氧化为五氧化二磷，及一经加热到70°c就自燃。当在强烈搅拌下溶解在冷水中时，形成H3PO3稀溶液。在热水中，P2O3反应变得剧烈形成磷化氢、磷酸和红磷。 (Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH VerlagGmbH)o
技术实现思路
本专利技术主要的目的是从纯的六氧化四磷开始制造高浓度的和纯的亚磷酸。本专利技术的另一个目的是提供制造浓亚磷酸的简化的单程制造的配置。本专利技术又一个目的旨在制造含有降低和稳定量的杂质/副产物的浓亚磷酸。本专利技术的再一个目的旨在使纯P4O6转变为具有高纯度的浓亚磷酸。本专利技术的又一目的涉及提供没有已知的和不希望的安全危险的P-氧化物水解。上述及其它目的现在可以通过其中以控制的方式将纯P4O6产物转化为亚磷酸的制造配置得以实现。 如本申请全文中使用的术语“百分比”或“％”，除非有不同的限定，代表“重量百分比”或“wt % ”。术语“ppm”代表“百万分之几”。术语“P203”和“P406”可以互换地使用。除非有不同地限定，在25°C下测定所述反应介质本身的pH值。 此处本专利技术基本上是通过如下方式制造浓亚磷酸的单程/非再循环的方法，所述方式为混合纯P4O6和反应物，即，水和均相的布朗斯台德酸，同时保持在所述水解混合物中PH低于5，由此在所述P4O6水解结束时，游离水的存在量为以相对于最终水解混合物表示的O至40%。在优选的实施方式中，在搅拌下向含水和均相布朗斯台德酸的反应介质中添加p4o6。在另一个优选的实施方式中，回收所述浓亚磷酸。 所述P4O6被表示为含有至少85%，优选大于90% ;更优选至少95 %，和在一个特定实施方式中至少97%的P4O6的基本上纯的化合物。尽管适合用于本专利技术范围内的六氧化四磷可以由任何的已知的技术制造，但在优选实施方式中，所述六氧化物可以根据在PCT/EP2008/066396 的名称为 “P406 的制造方法(Process for the manufacture of P4O6) ” 中公开的方法制备。详细地，将氧，或氧和惰性气体的混合物，和气态或液态磷，以基本上化学计量的量，在反应单元中，通过除去磷和氧放热反应产生的热而在1600-2000° K的温度范围内进行反应，同时保持优选的停留时间为0.5-60秒，随后将反应产物骤冷到低于700° K的温度。这样本文档来自技高网...

【技术保护点】
单程制造浓亚磷酸的方法，所述方法通过如下方式进行：混合纯P4O6与含水和均相布朗斯台德酸催化剂的反应介质，所述反应介质的pH低于5，由此在所述P4O6水解结束时，游离水的存在量为以相对于最终反应混合物表示的0至40％。

【技术特征摘要】
2008.04.25 EP 08155197.01.单程制造浓亚磷酸的方法，所述方法通过如下方式进行:混合纯P4O6与含水和均相布朗斯台德酸催化剂的反应介质，所述反应介质的PH低于5，由此在所述P4O6水解结束时，游离水的存在量为以相对于最终反应混合物表示的O至40%。2.权利要求1的方法，其中回收所述浓亚磷酸。3.权利要求1或2的方法，其中在搅拌下将所述纯P4O6添加到所述反应介质中。4.权利要求1或2的方法，其中所述游离水的存在量为O至30wt%。5.权利要求1或2的方法，其中所述反应介质的pH低于4。6.权利要求1或2的方法，其中所述纯P4O6含有至少97wt%的P406。7.权利要求1或2的方法，其中所述P4O6含有小于Iwt%的元素磷。8.权利要求1或2的方法，其中将所述反应介质的pH保持低于2。9.权利要求1或2的方法，其中所述布朗斯台德酸催化剂选自硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HCl、HBr、H...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克·诺特，阿尔伯特·德沃，
申请(专利权)人：斯特瑞马克控股公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH