在核环境中抗氧化的多层材料制造技术

本发明专利技术涉及多层材料，所述多层材料包含锆基底，所述锆基底用多层涂层涂覆，所述多层涂层包含金属层，所述金属层由选自铬、铬合金、以及Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的材料构成。此类材料已经改善核反应堆在事故条件下的抗氧化性。本发明专利技术还涉及多层涂层、全部地或部分地由所述多层材料或所述多层涂层构成的零件、以及用于生产所述多层材料的方法例如磁控管阴极溅射方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在核环境中抗氧化的多层材料
本专利技术涉及在核领域中所采用的材料的领域，具体是涉及意图尽可能好地对在核反应堆事故期间遭遇的物理化学条件具有抗性的材料的领域。本专利技术更具体地涉及上述材料、其涂层、包含该材料或涂层的零件、其用途、以及用于制造该材料的方法。技术背景在使用条件下，加压水反应堆(“PWR”)的冷却剂是被加压到190巴并且达到360℃的最大温度的水。在此类条件下，构成核燃料包壳的锆合金在与冷却剂接触中氧化。因为形成的氧化物是脆的，包壳的使用寿命由氧化物的可接受的最大厚度部分地限制。除此之外，完好的并且延展性的锆合金的残余的厚度不足以保证意图确保核燃料的最佳约束的良好的机械性质。因此，在额定条件(nominalcondition)下限制氧化将可以增加包壳的使用寿命并且因此改善二氧化铀的燃耗份额。为此目的，燃料供应商已经开发在额定条件下更耐腐蚀的新的合金，比如来自Areva-NP公司的合金M5TM。虽然这些发展已经使得可以改善锆合金包壳对在额定条件下遭遇的低温氧化的抵抗，其不提供对在事故条件下遭遇的高温氧化的抵抗的决定性增强。高温通常是超过700℃，特别地在800℃和1200℃之间。例如，其在RIA类型(反应性引入事故)或LOCA类型(冷却剂丧失事故)的假设的事故场景的情况下、或甚至在废燃料存储池的脱水条件下达到。在此类温度下，冷却剂呈蒸气的形式。如下文详细说明，高温氧化比低温氧化远远更关键，因为包壳即用于燃料约束的第一屏障的劣化更快并且相关的风险更大。除了其他的之外，这些风险如下：-释放氢；-在高温下通过氧化或甚至在某些条件下氢化包壳而使包壳脆化；-在骤冷时在用于使核反应堆芯安全的大量供水期间由突然的温降引起包壳的脆化；-在骤冷或冷却之后，比如在用于事故后维护操作的情况下包壳的低机械强度。考虑到这些风险，因此有必要尽可能地限制包壳的高温氧化以便改善使用例如水作为冷却剂的核反应堆的安全。研究目的在于改善经受超过在使用条件下遭遇的温度的温度的锆合金的抗氧化性。然而，不考虑在事故条件下遭遇的温度。因此，文献“FR1493040A”提出用铬层涂覆锆合金。这样的单层涂层呈现出使得可以保护锆合金以免在600℃的温度下在大气压下并且在二氧化碳中氧化。然而，如下文在实验上证明，提出的涂层不能明显地限制高温氧化。此外，应该注意的是，测试的条件在任何情况下都不允许预测锆合金在超过600℃的温度下的耐腐蚀性。这样的没有可预测性是因为寻找针对事故条件下的氧化的解决方案需要探索新的研究领域的事实。实际上，如下文中详细说明，高温氧化的物理化学条件和机理根本不同于在低于或等于600℃的温度下氧化的物理化学条件和机理。专利技术的描述因此，本专利技术的目的之一是通过提出能够对基于锆的核燃料包壳特别提供在事故条件下明显改善的抗氧化性的材料来避免、减弱和/或延迟上文描述的缺点，同时保留或甚至改善此包壳在使用条件下的抗氧化性。本专利技术的另一目的是改善材料在事故条件下发生氧化之后的机械性质，比如其延展性和其机械强度。本专利技术的另一目的是减少气态氢的产生(氢风险)或扩散到包壳内的氢的产生(氢化物诱发的脆化)。因此，本专利技术涉及包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底的多层材料，多层涂层包含由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成的金属层。在本专利技术的当前描述中，除非另有说明，否则组成的百分比以原子百分比表示。此外，下文中提到的金属物质(锆、铬或其合金、和/或Nb-Cr-Ti体系的三元合金以及其他的)可能包含来自制造中的不可避免的杂质。这些杂质的性质和含量通常是尤其在核领域中使用的工业金属物质的杂质特有的并且因此特别地与本行业的规格要求相容的性质和含量。通常，不可避免的杂质的含量少于200ppm，优选地少于100ppm，还更优选地少于50ppm。最后，动词比如“包括(comprise)”、“包含(contain)”、“包含(incorporate)”、“包含(include)”以及其同源形式是开放式的术语，并且因此不排除被添加到在这些术语之后陈述的初始要素和/或步骤中的另外的要素和/或步骤的存在。然而，这些开放式的术语还涉及其中意图排除所有其他的、仅仅初始的要素和/或步骤的特定的实施方案；在此情况下，开放式的术语还涉及封闭式的术语“由…组成”、“由…构建”以及其同源形式。因此，本专利技术的多层材料可以包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底，所述多层涂层由金属层组成，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。与现有技术的材料相比，本专利技术的多层材料在核反应堆事故期间仅仅经历有限的氧化，所述核反应堆事故的条件的特征尤其是超过700℃、通常在700℃和1200℃之间、或甚至在某些情况下在800℃和1200℃之间或在1000℃和1200℃之间的温度。这样的抗氧化性尤其是可以限制氢释放或吸收并且减轻部分地或全部地由上述材料构成的零件例如核燃料包壳的脆化。尽管存在特定于事故条件的并且因此不允许在使用条件下应用现有的解决方案的物理化学现象和锆结构，上述结果也能够被获得。下面将关于锆合金来详细说明这些物理化学现象和锆结构，同时这可转用于锆本身。在事故情形下，制成核燃料包壳的锆合金经历一系列的转变，这不仅因为温度超过700℃(或甚至超过800℃或超过1000℃)，而且因为氧在合金中的扩散。除了其他条件之外，由此产生的特定条件如下：-氢化：这是在额定条件下或在某些事故条件下发生在核燃料包壳内的现象。氢化作用由以下顺序的反应(1)和(2)造成：包含在核燃料包壳中的锆被加压的水或蒸气根据以下反应氧化，(1)Zr+2H2O—>ZrO2+2H2然后，如此释放的氢扩散到包壳的锆合金内并且可以根据以下反应与还未氧化的包壳的锆形成氢化物(2)Zr+xH->ZrHx。下标“x”指示可以形成可变的化学计量的氢化物，这种下标特别地等于2。取决于总的氢含量和/或温度，氢中的某些或全部将被沉淀，其余的停留在固溶体中(被插入锆-α晶格中)。例如，在20℃下，几乎所有的氢以氢化物的形式被沉淀，然而在高温(通常超过600℃)下，其溶解可以是完全的。在固溶体中的氢，但特别是呈氢化锆的沉淀的形式的氢，具有减弱锆合金的延展性的缺点、以及因此引起包壳的脆化的缺点，包括在低温下。当我们意图达到高燃耗份额时，更加担心这种脆化，因为由于这些份额，观察到根据反应(1)氧化的锆的比例的增加和因此根据反应(2)形成的氢化物的量的增加。然后，其通常导致通常的工业合金在相对于包壳的安全性和完整性标准的过高的水平下腐蚀，并且对使用后的运输和存储造成问题。虽然在额定条件下观察到，但在事故条件下，氢化作用通常仅仅在1000℃附近观察到。被称为“脱离(breakaway)”并且与氧化动力学增加有关的这种现象还未曾被完全地阐明。这种现象源于ZrO2相中与在Zr/ZrO2界面处产生的应力的存在有关的裂纹和/或多孔性的出现，应力的存在可能与正方ZrO2向单斜ZrO2的可逆转变有关。正如在额定条件下，这种吸氢的后果是材料在1000℃附近发生脆化，所述脆化可以导致其在骤冷期间或在回到低温之后开裂。-氢的释放：在锆合金表面处的水腐蚀通常导致水分子的解离。作为结果产生的氢自由本文档来自技高网...

【技术保护点】
多层材料，所述多层材料包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底，所述多层涂层包含金属层，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb‑Cr‑Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.26 FR 12538871.多层材料，所述多层材料包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底，所述多层涂层包含从2层到2000层的金属层，所述金属层通过进行连续沉积来被沉积且由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。2.根据权利要求1所述的多层材料，所述多层涂层由所述金属层组成，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。3.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到1000层的金属层。4.根据权利要求3所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到50层的金属层。5.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述金属层中的每一层具有至少3nm的厚度。6.根据权利要求5所述的多层材料，其中所述金属层中的每一层具有从3nm到1μm的厚度。7.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述金属层的累积的厚度从6nm到10μm。8.根据权利要求7所述的多层材料，其中所述多层涂层包含至少十层的金属层，其中每一层具有至少100nm的厚度，所述金属层的累积的厚度从1μm到6μm。9.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中由铬或铬合金构成的所述金属层包含选自硅或钇的至少一种化学元素。10.根据权利要求9所述的多层材料，其中硅或钇以从0.1原子百分比到20原子百分比的含量存在。11.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金包含以原子百分比计的从50％到75％的铌、从5％到15％的铬以及从20％到35％的钛。12.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的所述金属层具有从5nm到500nm的厚度。13.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述金属层是i)由铬和/或铬合金构成的一层或更多层和ii)由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层。14.根据权利要求13所述的多层材料，其中由铬或铬合金构成的金属中间粘合层与所述基于锆的基底接触。15.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述金属层全部由铬和/或铬合金构成。16.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述金属层全部由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成。17.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述基于锆的基底是锆或锆合金，所述锆合金选自锆2合金、锆4合金、Zirlo或M5。18.根据权利要求17所述的多层材料，其中所述锆2合金锆合金包含按重量计1.20％到1.70％的Sn、0.07％到0.20％的Fe、0.05％到1.15％的Cr、0.03％到0.08％的Ni、900ppm到1500ppm的O、剩余的锆。19.根据权利要求17所述的多层材料，其中所述锆4合金锆合金包含按重量计1.20％到1.70％的Sn、0.18％到0.24％的Fe、0.07％到...

【专利技术属性】
技术研发人员：马里恩·勒弗莱姆，锡德里克·迪克罗，弗雷德里克·桑谢特，
申请(专利权)人：原子能与替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：法国;FR