通过静电纺丝技术制备含氟的N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过静电纺丝技术制备含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，涉及高分子材料及其制备方法技术领域。本发明专利技术方法包括以下步骤：1）预聚体的合成；2)扩链反应；3）聚阴离子的生成；4）含氟N-取代聚氨酯的制备；5）聚合物电纺丝薄膜的制备。在传统聚氨酯的基础上，进一步将N位上氢用含氟单体取代，合成了含氟N-取代聚氨酯，并采用静电纺丝的方法制备了含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜，其水接触角可高达160°，油接触角可高达154°。本发明专利技术所涉及的含氟聚氨酯，其多碳含氟基团与氮原子直接连接，该类物质制成的薄膜具有超强的防水防油性能及自清洁能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，特别涉及一种通过静电纺丝技术制备含氟的N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法。
技术介绍
超双疏材料表面由于同时具有超疏水和超疏油的性能，其在绿色环保建筑、液体防水材料、生物分离、水净化、组织工程与微系统等方面存在着巨大的应用潜力，引起了越来越多的关注。目前已提出两种不同的理论模型（Wenzel和Cassie-Baxter）来解释表面润湿性。根据Cassie-Baxter模型，超双疏（超疏水和超疏油）表面的形成主要归结于具有低表面自由能的粗糙表面。现有技术已公开多种关于制备超双疏性表面的研究方法，包括微结构涂层，化学沉积，微接触印刷，浸出与微成型等方法。然而，要使这类功能膜可以大规模制造和实际应用，上述方法仍然存在自身的特定限制，例如，昂贵和复杂的制造程序，苛刻的实际条件，较低的稳定性和灵活性。东华大学高分子化学与物理专业王家林的硕士论文“含氟聚氨酯的合成及其纳米纤维化的超双疏性能研究”公开了一种端基是全氟链段的含氟聚氨酯的双疏材料，该双疏膜的制备总体分为两步，第一步通过静电纺丝获得含氟聚氨酯的良好疏水性能纳米纤维膜，第二部通过纳米二氧化硅颗粒修饰后得到具有微纳米多级结构粗糙表面的双疏纳米纤维膜。现有技术中尚未见关于N位上氢被含氟基团取代的聚氨酯超疏水超疏油薄膜的报道。
技术实现思路
为了弥补以上不足，本专利技术提供了一种通过静电纺丝技术制备含氟的N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的简便方法。本专利技术的技术方案为：一种通过静电纺丝技术制备含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，包括以下步骤：1）预聚体的合成称取一定量的二异氰酸酯加入到三口瓶中，加入溶剂A，搅拌，使二异氰酸酯在室温下完全溶解，通入保护气，称取一定量的二醇A并滴入三口瓶，滴加完毕后，升温至60-90℃，继续反应2-8h，制得异氰酸酯封端的预聚物；2)扩链反应在制得异氰酸酯基封端的预聚物后，再将计量的扩链剂二醇B滴加到反应瓶中，持续反应3-8h，直至异氰酸酯基反应完毕，将聚合物提纯并干燥聚氨酯；3）聚阴离子的生成将步骤2）所得聚氨酯加入到三口瓶中，加入溶剂A，搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入催化剂，在聚氨酯主链上生成聚阴离子；4）含氟N-取代聚氨酯的制备向步骤3）所得产物中加入全氟碘代烷，在60-80℃下反应4-12h，提纯后获得含氟N-取代聚氨酯；5）聚合物电纺丝薄膜的制备室温下，把合成的含氟N-取代聚氨酯溶解在溶剂A/溶剂C的混合溶剂中制得纺丝原液，将所述纺丝原液进行静电纺丝处理，得含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜。步骤1）中，用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当异氰酸酯基（CNO）的强度降至一半时，预聚反应结束。当步骤3）中不再生成氢气时，步骤3）完成。优选的，步骤1）中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二醇A为聚丙二醇；所述二醇A的滴加速度为2-3秒/滴。进一步的，步骤1）中二异氰酸酯与二醇A的摩尔比为2:1。进一步的，步骤2）中所述的二醇B为1，4-丁二醇，所述二醇B的滴加速度为2-3秒/滴，所述二醇B与二醇A的摩尔比为1:1。作为优选，步骤3）中所述的催化剂为氢化钠，氢化钠与异氰酸酯基的摩尔比为1:1。优选的，步骤1）和步骤3）中所述的保护气为氮气。优选的，步骤4）中所述的全氟碘代烷为全氟碘辛烷，全氟碘代烷与异氰酸酯基的摩尔比为1.5:1。作为优选，步骤4）中所述的提纯步骤为：旋蒸除去反应溶剂A，加入溶剂B，使产物完全溶解；旋蒸除去溶剂B，用蒸馏水多次洗涤除去反应生成的盐，过滤，干燥，得到提纯产物含氟N-取代聚氨酯。进一步的，所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C分别为无水N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃。步骤（4）中，旋蒸除去溶剂B，旋蒸除去溶剂B的同时除去未反应的全氟碘辛烷（溶剂B，即，N，N-二甲基乙酰胺的沸点为166℃，全氟碘辛烷的沸点为160℃）。优选的，步骤5）中所述静电纺丝处理的纺丝条件为：喷丝头的内径为0.3mm、注射器泵的推进速率为0.5ml/h、纺丝电压为20kV、接收距离为15cm，环境温度为25±2℃、相对湿度为40±5%。本专利技术的有益效果为：在传统聚氨酯预聚体合成的基础上，引入含氟单体，合成了含氟N-取代聚氨酯，更重要的是采用静电纺丝的方法制备了含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜，制备的薄膜具有很强的防水防油性能（水接触角和油接触角分别为160°和154°）及自清洁能力。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1（a）为聚氨酯（PU）的核磁氢谱图；图1（b）为含氟N-取代聚氨酯(PU- C8F17)的核磁氢谱图；图2为对比例1中PU-15电纺丝薄膜的SEM图；图3为对比例2中PU-20电纺丝薄膜的SEM图；图4为对比例3中PU-25电纺丝薄膜的SEM图；图5为对比例5中PU-35电纺丝薄膜的SEM图；图6为实施例1中PU-C8F17-15电纺丝薄膜的SEM图；图7为实施例2中PU-C8F17-20电纺丝薄膜的SEM图；图8为实施例3中PU-C8F17-25电纺丝薄膜的SEM图；图9为实施例5中PU-C8F17-35电纺丝薄膜的SEM图；图10为不同浓度的聚氨酯（PU）与含氟N-取代聚氨酯(PU-C8F17) 电纺丝薄膜的水接触角对比图；图11为不同浓度的含氟N-取代聚氨酯(PU-C8F17)电纺丝薄膜的油接触角图。具体实施方式1、聚氨酯的制备：1）预聚体的合成  反应器配备搅拌（磁子）、滴液漏斗和氮气进出口，称取10.0g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到三口瓶中，加入100ml的无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取8.0g的聚丙二醇（PPG 400）通过滴液漏斗慢速滴到三口瓶中，升温至70-80℃。滴加完毕，继续于70-80℃反应4h。用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当异氰酸酯基（CNO）的强度降至一半时，预聚反应结束。2）扩链反应在制得异氰酸酯基封端的预聚物后，再将1.8g的扩链剂1，4-丁二醇（BDO）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应6h，直至异氰酸酯基反应完毕，MDI，PPG和BDO的物料比为2:1:1。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在70℃的真空干燥箱中干燥，得到聚氨酯，命名为：PU。所得聚氨酯（PU）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过静电纺丝技术制备含氟N‑取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）预聚体的合成称取一定量的二异氰酸酯加入到三口瓶中，加入溶剂A，搅拌，使二异氰酸酯在室温下完全溶解，通入保护气，称取一定量的二醇A并滴入三口瓶，滴加完毕后，升温至60‑90℃，继续反应2‑8h，制得异氰酸酯封端的预聚物；2)扩链反应在制得异氰酸酯基封端的预聚物后，再将计量的扩链剂二醇B滴加到反应瓶中，持续反应3‑8h，直至异氰酸酯基反应完毕，将聚合物提纯并干燥聚氨酯；3）聚阴离子的生成将步骤2）所得聚氨酯加入到三口瓶中，加入溶剂A，搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入催化剂，在聚氨酯主链上生成聚阴离子；4）含氟N‑取代聚氨酯的制备向步骤3）所得产物中加入全氟碘代烷，在60‑80℃下反应4‑12h，提纯后获得含氟N‑取代聚氨酯；5）聚合物电纺丝薄膜的制备室温下，把合成的含氟N‑取代聚氨酯溶解在溶剂A/溶剂C的混合溶剂中制得纺丝原液，将所述纺丝原液进行静电纺丝处理，得含氟N‑取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种通过静电纺丝技术制备含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）预聚体的合成
称取一定量的二异氰酸酯加入到三口瓶中，加入溶剂A，搅拌，使二异氰酸酯在室温下完全溶解，通入保护气，称取一定量的二醇A并滴入三口瓶，滴加完毕后，升温至60-90℃，继续反应2-8h，制得异氰酸酯封端的预聚物；
2)扩链反应
在制得异氰酸酯基封端的预聚物后，再将计量的扩链剂二醇B滴加到反应瓶中，持续反应3-8h，直至异氰酸酯基反应完毕，将聚合物提纯并干燥聚氨酯；
3）聚阴离子的生成
将步骤2）所得聚氨酯加入到三口瓶中，加入溶剂A，搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入催化剂，在聚氨酯主链上生成聚阴离子；
4）含氟N-取代聚氨酯的制备
向步骤3）所得产物中加入全氟碘代烷，在60-80℃下反应4-12h，提纯后获得含氟N-取代聚氨酯；
5）聚合物电纺丝薄膜的制备
室温下，把合成的含氟N-取代聚氨酯溶解在溶剂A/溶剂C的混合溶剂中制得纺丝原液，将所述纺丝原液进行静电纺丝处理，得含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜。
2.如权利要求1所述的通过静电纺丝技术制备含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，其特征在于：步骤1）中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二醇A为聚丙二醇；所述二醇A的滴加速度为2-3秒/滴。
3.如权利要求2所述的通过静电纺丝技术制备含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，其特征在于：步骤1）中二异氰酸酯与二醇A的摩尔比为2:1。
4.如权利要求3所述的通过静电纺丝技术...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘利彬，党钊，王彦彦，乔从德，李天铎，徐金库，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37