一种油水分离用纤维膜的制造方法技术

本发明专利技术公开了纤维膜制造技术领域的具有油水分离功能的极疏水有机高分子化合物纤维膜的制造方法。该制造方法通过调节单体配比和控制悬浮聚合工艺条件合成具有优异静电纺可纺性的共聚物，并通过调控溶液组成、加工参数和环境温湿度条件采用静电纺丝技术将共聚物溶液纺制成孔径均匀且小、孔隙率高、通量大、极疏水亲油的纤维膜。所得纤维膜比表面积大、形貌均匀、堆叠结构适宜、具有三维孔道结构，与现有聚合物基油水分离膜相比，具有孔道结构更为合理、分离能力更强、分离效率更高、抗污染能力强、膜孔不易被堵塞、油水选择性更强、机械强度高、柔韧性和耐温性好、制备流程短、耗能小、过滤速率快、成本低等优点，因此，更加满足工业实用性要求。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了纤维膜制造
的具有油水分离功能的极疏水有机高分子化合物纤维膜的制造方法。该制造方法通过调节单体配比和控制悬浮聚合工艺条件合成具有优异静电纺可纺性的共聚物，并通过调控溶液组成、加工参数和环境温湿度条件采用静电纺丝技术将共聚物溶液纺制成孔径均匀且小、孔隙率高、通量大、极疏水亲油的纤维膜。所得纤维膜比表面积大、形貌均匀、堆叠结构适宜、具有三维孔道结构，与现有聚合物基油水分离膜相比，具有孔道结构更为合理、分离能力更强、分离效率更高、抗污染能力强、膜孔不易被堵塞、油水选择性更强、机械强度高、柔韧性和耐温性好、制备流程短、耗能小、过滤速率快、成本低等优点，因此，更加满足工业实用性要求。【专利说明】
本专利技术涉及一种纤维膜的制造方法，具体为一种具有油水分离功能的极疏水有机高分子化合物纤维膜的制造方法，该制造方法利用了悬浮聚合以及静电纺丝技术。
技术介绍
工业的快速发展，致使油品使用量越来越大，但由于环保意识发展的滞后以及监管的缺失，大量含油废水进入天然水域，造成了严重污染，给生态环境带来了不可逆转的危害。含油废水的来源很广，包括机械加工过程中的润滑油、机械油污，油气开采中产生的采油产出液、产出水以及油田、炼厂、船舶或其他工业场所的落地油、废油污等(秦晓霞，李自力，王帅华，国外污油处理技术新进展，油气储运，2009，28:14-16)。油污染具有环境持久性、生物累积性、半挥发性、远距离迁移性及高毒性等特点，易对人类健康造成严重危害，因此，在含油废水排放前，必须进行油水分离，使其达到排放标准，以免对环境造成危害。含油污水的成分通常较复杂，因此需要根据污水中含油种类及油滴的大小采用不同的分离方法，目前的分离方法主要包括物理法、生物法、化学法、电化学法等，其中物理法分离又包括重力法、离心法、过滤法、吸附法等。上述这些传统处理油水混合物的方法普遍存在分离效率低、占地面积大、仪器清洗复杂等缺点。为弥补上述方法存在的缺陷，新的材料和方法不断地被研究和开发。如今，利用膜技术及材料表面的特殊浸润性进行油水分离的研究越来越多，这些新方法已逐渐成为清理水面浮油、实现油水分离的重要方法(BayatA，A ghamiri S F，Moheb A et al.，Oil spill cleanup from sea water by sorbentmaterials, Chemical Engineering&Technology，2005，28:1525-1528 ;隋智慧，秦燈民，油水分离技术的研究进展，油气田地面工程，2002,22:115-116 ； Hrubesh L WiCoronado P R，Satcher J H， Solvent removal from water with hydrophobic aerogels, Journal ofNon-Crystalline Solids，2001，285:328-332 ;Tang Z H,Wei J,Yung L et al.,UV-curedpoly (vinyl alcohol) ultrafiltrat1n nanofibrous membrane based on electrospunnanofiber scaffolds，Journal of Membrane Science，2009，328:1_5 ；Feng L, Zhang Z Y，Mai Z H，et al.，A super-hydrophobic and super-oIeophiIic coating mesh film forthe separat1n of oil and water,Angew Chem Int Edit，2004，43:2012-2014 ;AkthakulA，Salinaro R F，Mayes A M，Antifouling polymer membranes with subnanometer sizeselectivity，Macromolecules, 2004，37:7663-7668)，膜技术是过滤法的一种，它是利用特殊制造的多孔材料的拦截作用，以物理截留的方式去除水中污染物，在油水分离时，油水对同一种分离膜的亲和力有一定的差别，在一定的水力和外力作用下，油液在膜的表面形成一定厚度的油液层，油液层与水形成浓度梯度，油液渐渐透过分离膜，水被截留而达到油水分离效果。膜分离技术除具有在常温下运行、无相变、装置小、能耗较低、分离过程可高度自动化等优点外，用于油水分离时油的回收相对容易，且便于与其他技术集成。但目前可用于油水分离的膜材料存在通量过低、处理速度慢、抗污染能力差、易堵塞等缺点(Lei W，Kai P，Li L，Bing C，Surface hydrophilicity and structure of hydrophilic modifiedPVDF membrane by nonsolvent induced phase separat1n and their effect on oil/water separat1n performance, Industrial&Engineering Chemistry Research,2014, 53:6401-6408 ;王湛，膜分离技术基础(第一版)，北京:化学工业出版社，2006 ;王枢，抗污染油水分离复合膜制备及分离性能研究，2004，四川大学博士学位论文)，因此，研究和开发新型的可用于油水分离的多孔膜材料具有重要的实际意义。 静电纺丝是指利用高压电场使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速，当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成纤维状产品的过程。该技术因其制造装置简单，纺丝成本低廉，可纺物质种类繁多，工艺可控等优点已成为有效制备亚微米到纳米直径纤维材料的主要途径之一。静电纺制备的微纳米纤维材料不仅具有可控的多级粗糙结构、堆积密度以及纤维直径，而且具有比表面积大，制备成膜的孔径小、孔隙率高且分布均匀、三维互通孔道等结构特性，此外，通过改变三类参数，即聚合物溶液浓度、加工参数及环境温湿度，可获得不同组成、不同直径和形貌、不同次级结构及集合体结构的纤维多孔膜，之后还可结合其它技术对纤维膜进行改性，进一步提升微纳米纤维多孔膜的性能。基于由静电纺微纳米纤维交错不定向排列组合成多孔膜的独特表/界面效应和介质输运性质，其在超精细过滤、有害物质检测、污染物吸附与分离等领域已被广泛应用(Feng C, Khulbe K C, Matsuura T,Tabe S，Ismail A F，Preparat1n and characterizat1n of electro-spun nanofibermembranes and their possible applicat1ns in water treatment， Separat1n andPurificat1n Technology，2013本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于工艺过程如下： (1)悬浮聚合工艺：量取一定体积的(甲基)丙烯酸酯单体，将其置于适宜的烧杯中，称取含苯乙烯单元的单体，使其与(甲基)丙烯酸酯单体的质量之比为0∶1～1∶0，将含苯乙烯单元的单体加入上述烧杯中，称取占(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总体积之比为1∶1～5∶1，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量占去离子水总质量0.2～2％的分散剂，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至70～95℃并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和分散剂形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散1～30min，搅拌速度为200～1000转/min，此时将搅拌速度设置为200～1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70～90℃，反应2～8h后，提高反应温度至90～100℃，继续反应1～4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60～100℃热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中25～100℃条件下干燥24～72h后，获得白色粒状聚合物； (2)纺丝液配制工艺：称取一定质量上述制得的聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取适宜于静电纺丝的溶剂，使所称聚合物与适宜于静电纺丝的溶剂的质量之比为1∶99～30∶70，并将溶剂加入到上述烧杯中，在25～95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液； (3)脱泡工艺：将上述所得聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在25～95℃以及‑0.07～‑0.1MPa条件下脱泡，时间为0～60min； (4)静电纺丝工艺：将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0～2ml/h，调整针头到接收板的距离为10～40cm，设定接收板的转速为50～2000r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为5～40kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待1～300h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐乃库，宁丽群，莫锦鹏，李丹，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12