一种甲醇基汽油重组分的改性方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇基汽油重组分的改性方法，以克服现有技术中甲醇基汽油重组分含量较高，尤其是均四甲苯含量较高的问题。该方法是：甲醇基汽油重组分与苯在催化剂的作用下进行烷基转移反应，其中苯与甲醇基汽油重组分的摩尔比为3∶1-6∶1，烷基转移反应的反应条件为：温度380℃-450℃，空速1.0h-1-4.0h-1，压力0.5Mpa-5.0Mpa，所述烷基转移反应催化剂是稀土及柠檬酸处理改性的分子筛催化剂。使用本发明专利技术方法可以使重组分中的多甲基苯，尤其是均四甲苯转化成C8和C9为主的芳烃，并且甲醇基汽油液收收率得到很大提高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，以克服现有技术中甲醇基汽油重组分含量较高，尤其是均四甲苯含量较高的问题。该方法是：甲醇基汽油重组分与苯在催化剂的作用下进行烷基转移反应，其中苯与甲醇基汽油重组分的摩尔比为3∶1-6∶1，烷基转移反应的反应条件为：温度380℃-450℃，空速1.0h-1-4.0h-1，压力0.5Mpa-5.0Mpa，所述烷基转移反应催化剂是稀土及柠檬酸处理改性的分子筛催化剂。使用本专利技术方法可以使重组分中的多甲基苯，尤其是均四甲苯转化成C8和C9为主的芳烃，并且甲醇基汽油液收收率得到很大提高。【专利说明】
本专利技术涉及一种汽油的改性方法，特别涉及一种甲醇基汽油重组分的后改性处理方法。 技术背景 甲醇制汽油(MTG)工艺是指以甲醇为原料，在一定温度、压力和空速下，用特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为碳数为11以下烃类油的过程。1976年，Mobil公司在其甲醇转化成芳烃的技术基础上，研发了 MTG技术，总流程是以煤或天然气为原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油，所用催化剂为Mobil公司研发的ZSM-5催化剂，其工艺特点主要有:(I)MTG属于强放热反应，总反应热约为1400kJ/kg ; (2)MTG所用催化剂易失活，主要原因是结焦失活，其次是反应生成的水蒸气导致的水热失活；(3)MTG所得产物基本上没有碳数为11以上的烃类，这主要是因为采用ZSM-5沸石分子筛为催化剂的结果；(4)MTG工艺所用甲醇纯度要求不高，粗甲醇无需经过其它含氧化合物的去除工艺就可直接使用；(5)MTG工艺所得产品的副产物价值高，主要副产物是液化石油气和高热值燃料气；(6)甲醇基汽油中均四甲苯含量比较高，占汽油质量的 5% -8%。 国内中科院山西煤化所开发了一步法MTG技术，已在其能源化工中试基地完成中试。ZSM-5分子筛催化剂由山西煤化所独立开发，工艺过程由山西煤化所和化学工业第二设计院合作开发，催化剂和工艺均具有自主知识产权。目前，其已与云南煤化集团解化公司合作建立3500t/a的示范厂装置，于2007年中旬投产以来，已批量生产出合格汽油产品。中试规模为日处理甲醇500kg，汽油选择性为37 %?38 %，LPG选择性为催化剂单程寿命22d，每吨(汽油+LPG)消耗甲醇2.48t。产品汽油具有低烯烃含量(5%?15%)、低苯含量、无硫等特点，汽油辛烷值为93?99 (RON)。一步法技术与常规固定床工艺的不同在于省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，而是甲醇蒸气在ZSM-5分子筛催化剂的作用下直接转化为汽油和少量LPG产品，其显著优点是:工艺流程短、汽油选择性高、催化剂稳定性和单程寿命等指标均较好。 中国专利申请CN10186813A公开了一种含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，该方法首先合成含锆的小晶粒ZSM-5分子筛，然后加入30-35重量％的氧化铝粘结齐IJ，挤压成条柱状，烘干焙烧成催化剂。该催化剂主要用于合成气两段法制汽油过程。合成气经一段反应器后生产甲醇/ 二甲醚混合物，进入第二段反应器。二段反应器中使用上述含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，将甲醇/ 二甲醚混合物转化成汽油。甲醇/ 二甲醚转化率达100%，汽油收率高，汽油烯烃< 10%，且催化剂抗积碳性能好，单程寿命达1000小时以上。 中国专利申请CN1443736A公开了一种苯与C9及其以上芳烃烷基转移方法，本专利技术采用以苯与C9及其以上芳烃为反应原料，在固定床反应器中，临氢条件下，以硅铝比为3-500的沸石与氧化铝的组合物作催化剂，在沸石上负载改性金属，在反应温度300-6000C，压力1.0-6.0Mpa,氢烃摩尔比1_15，重量空速0.5-5.0tT1的工艺条件下，反应生成甲苯和C8芳烃的技术方案，有效地将苯和C9及其以上芳烃转化为甲苯和C8芳烃，且具有催化剂活性高，稳定性好，目标选择性高的特点。 中国专利申请CN1377863A公开了一种苯与重质芳烃烷基转移催化剂，本专利技术采用S102/A1203摩尔比10-50的氢型沸石上负载铋的金属或氧化物以及非强制性加入的一种选自铁，钴，镍或钥中的金属或氧化物。该催化剂具有能有效地将苯和重质芳烃转化为附加值大的甲苯，C8芳烃和C9芳烃的优点。 中国专利申请CN1377864A公开了一种苯与重质芳烃烷基转移方法，本专利技术采用苯与Cltl或C11芳烃为原料，在固定床反应器中，临氢条件下以负载铋和选自铁、钴、镍或钥中的至少一种金属或氧化物的氢型丝光沸石，Y-沸石为催化剂，在温度300-600°C，压力 1.5-6.0Mpa条件下反应生成C7-C9芳烃和C1-C4的石蜡烃。 中国专利申请CN1268405A公开了一种甲苯与C9芳烃歧化与烷基转移催化剂，本专利技术通过在β沸石上负载铋和镍的金属或氧化物后，使催化剂用于该反应时，芳烃总转化率可达46.93%，可用于工业生产中。 中国专利申请CN1443737A公开了一种用于苯与C9及其以上芳烃烷基转移的催化齐U，本专利技术采用苯与C9及其以上芳烃为反应原料，在固定床反应器中，临氢条件下，以硅铝比为3-500的沸石与氧化铝的组合物作催化剂，在沸石上负载了金属钥以及非强制性加入的至少一种选自铁，钴，镍，铬，钨，镧，银中的至少一种金属或金属氧化物。在反应条件温度300-600°C，压力1.0-6.0Mpa，氢烃摩尔比1_15，重时空速0.5-5.0tT1的工艺条件下，反应生成甲苯和C8芳烃，该催化剂具有特别适合于苯与C9及其以上芳烃之间的烷基转移反应，且能有效地将其转化为甲苯和C8芳烃的优点，本专利技术提供的烷基转移催化剂能适应较宽的工艺条件，催化剂活性高，稳定性好，目标产物选择性高的特点，可用于芳烃工业生产当中。 以上专利技术从甲醇制汽油的催化剂及其工艺等方面介绍了甲醇制汽油工艺及其产品组成，并且还介绍了重质芳烃的烷基转移技术。目前关于甲醇基汽油重组分的后处理改性方法介绍的比较少，主流的后处理改性方法包括歧化、异构化、环饱和及脱烷/裂化反应，可将均四甲苯的含量降至小于2wt.%，但是产品液体收率比较低，经济效益不高。
技术实现思路
本专利技术提出一种甲醇基汽油重组分的后改性处理方法。克服了甲醇基汽油重组分含量较高，尤其是均四甲苯含量较高的问题，通过甲醇基汽油重组分与苯在本方法所提供的催化剂上进行烷基转移反应使重组分的多甲基苯，尤其是均四甲苯转化成C8和C9为主的芳烃，并且液收收率得到了很大的提高。 本专利技术提供，其特征在于该方法为:甲醇基汽油重组分与苯在催化剂的作用下进行烷基转移反应，其中苯与甲醇基汽油重组分的摩尔比为3: 1-6: I，烷基转移反应的反应条件为:温度380°C -450°c，空速1.0h_1-4.0tT1，压力0.5Mpa-5.0Mpa，所述烷基转移反应催化剂是稀土及柠檬酸处理改性的分子筛催化剂，其中催化剂中改性分子筛占40 % -80 %，粘结剂占20 % -60 %，稀土占2 % -8 %，以改性后分子筛催化剂总重量计。 本专利技术所述的粘结剂为拟薄水铝石或无定型硅酸铝。 本专利技术进一步技术特征在于:所述的甲醇基汽油重组分指沸点大于170°C的甲醇基汽油馏分。 本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇基汽油重组分的改性方法，其特征在于该方法为：甲醇基汽油重组分与苯在烷基转移反应催化剂的作用下进行烷基转移反应，其中苯与甲醇基汽油重组分的摩尔比为3∶1‑6∶1，烷基转移反应的反应条件为：温度380℃‑450℃，空速1.0h‑1‑4.0h‑1，压力0.5Mpa‑5.0Mpa，所述烷基转移反应催化剂是稀土及柠檬酸处理改性的分子筛催化剂，其中催化剂中改性分子筛占40％‑80％，粘结剂占20％‑60％，稀土占2％‑8％，以改性后分子筛催化剂总重量计。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏小波，郝代军，韩海波，李康，
申请(专利权)人：中石化洛阳工程有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41