一种核壳结构锂离子电池正极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构锂离子电池正极复合材料及其制备方法，该复合材料包括LiFePO4纳米核体和Li3V2(PO4)3壳体，Li3V2(PO4)3壳体均匀包覆在LiFePO4纳米核体的外围，Li3V2(PO4)3壳体的外围还包覆有无定形碳，该正极复合材料具有比容量和能量密度高、循环稳定性好、倍率性能佳等优良性能；该制备方法是将铁源化合物、钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物、螯合剂和碳源在去离子水中搅拌混合，经两次烧结后得上述复合材料，该制备方法具有工艺简单、易于操作、成本低、环保、适合规模化和工业化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构锂离子电池正极复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，具体涉及一种核壳结构的xLiFePO4·Li3V2(PO4)3/C锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着信息化进程的高速推进、移动互联网的迅猛发展，人们对二次化学电源的要求越来越高，目前电池的比容量与快速充放电性能成为移动互联网设备持续高速发展的瓶颈。随着环境恶化越来越严重，雾霾、干旱、沙尘暴等极端天气的持续升温，电动汽车和混合动力汽车行业广受关注，发展高功率特性的清洁锂离子动力二次电池具有战略意义。正极材料作为锂离子电池的核心部件之一，已成为了当今世界的研究热点。正极材料是锂离子电池中最关键也是成本最高的部分，目前已经商用的锂离子电池正极材料主要有层状LiCoO2正极材料、层状LiNiO2正极材料、尖晶石型LiMn2O4正极材料和橄榄石型LiFePO4正极材料。然而，LiCoO2的实际比容量仅为理论比容量的50％左右，且世界钴资源有限，我国的钴资源非常稀缺，导致钴的价格昂贵。层状结构LiNiO2的合成条件非常苛刻，重现性较差，难以合成一定化学计量比的产物。LiMn2O4对环境污染较小，且合成成本较低，但是其能量密度较低、高温稳定性较差。橄榄石结构LiFePO4以其对环境无污染，原料丰富，价格低廉、放电平台稳定、循环性能好等优点，作为动力电池和储能电池具有广阔的应用前景，吸引了国内外众多研究者的关注。LiFePO4是一种微扭曲的六方最密堆结构，晶体结构由MO6八面体和PO4四面体交替排列成空间骨架，没有连续的MO6共边八面体网络，不能形成有效的电子对，导致其导电性较差。此外，橄榄石型结构中Li+的一维扩散通道极大的限制了其在高功率动力电池方面的应用。为了克服其缺点，国内外研究者们通过碳包覆、离子掺杂、控制微粒尺寸及优化合成工艺等方面进行了研究。Li3V2(PO4)3具有稳定的结构、优异的安全性能、良好的低温性能以及丰富的原料来源等特点，在单斜的Li3V2(PO4)3，PO4四面体和VO6八面体通过在顶点处共用氧原子而组成了三维骨架结构，每个VO6八面体由6个PO4四面体围绕，而每个PO4四面体周围有4个VO6八面体。这样就以(VO6)2(PO4)3为基本单元组成Li3V2(PO4)3三维骨架结构。在3.0～4.8V之间充放电可以表现出197mAh/g的理论容量，且以V3+/V4+氧化还原反应为基础在3.0～4.3V(vs.Li/Li+)之间可以可逆的脱出/嵌入两个Li+。但在Li3V2(PO4)3中，由于晶体结构的原因金属离子相隔较远，一定程度上降低了材料中电子的迁移率，导致材料的电子导电率较低，不适合在大电流下进行充放电。通过物理混合法或者化学复合法制得的xLiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料不仅可以通过利用Li3V2(PO4)3的高理论比容量、快离子导电性和高电压平台来改性LiFePO4材料，还可以使两种材料的金属离子互相掺杂来提高复合材料的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种比容量高、循环性能良好、倍率性能佳的核壳结构锂离子电池正极复合材料，还提供相应提供一种工艺简单、操作方便、成本低、适合规模化和工业化生产的核壳结构锂离子电池正极复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种核壳结构锂离子电池正极复合材料，包括LiFePO4纳米核体和Li3V2(PO4)3壳体，所述Li3V2(PO4)3壳体均匀包覆在LiFePO4纳米核体的外围，所述Li3V2(PO4)3壳体的外围还包覆有无定形碳；所述核壳结构锂离子电池正极复合材料的化学式为xLiFePO4·Li3V2(PO4)3/C，其中x的取值范围为3～9。上述技术方案中，所述x的取值为8，所述无定形碳在锂离子电池正极复合材料中所占的质量百分比为3～15％。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种核壳结构锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将作为原料的铁源化合物、钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物、螯合剂和碳源按照化学计量比混合装入密闭容器中，向密闭容器中加入去离子水并在60～80℃的温度下磁力搅拌1～3h得到固液混合物；(2)将密闭容器打开或将得到的固液混合物转入开放式容器继续加热搅拌10～20h，获得干凝胶前驱体混合物；(3)将得到的干凝胶前驱体混合物研磨均匀后转入加热炉中，在惰性气体保护气氛中以2～8℃/min的升温速率升至300～400℃进行烧结，保温3～5h，自然冷却后得到的前驱体粉末；本步骤中对干凝胶前驱体混合物的研磨时间优选为30～60min；惰性气体优选为以100～1000mL/min的速率通入加热炉；(4)将得到的前驱体粉末研磨均匀后转入加热炉中，在惰性气体或还原性气体保护气氛中以2～8℃/min升温速率升至650～850℃，恒温煅烧6～12h，自然冷却后得到核壳结构锂离子电池正极复合材料。本步骤中对干凝胶前驱体混合物的研磨时间优选为20～40min；上述制备方法中，优选的，所述铁源化合物为硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化铁、柠檬酸铁、磷酸铁和硝酸铁中的至少一种；所述钒源化合物为钒的氧化物、偏钒酸铵和钒酸锂中的至少一种；所述磷源化合物为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂和磷酸铁中的至少一种；所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；所述螯合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸和质量比为30％的双氧水中的至少一种；所述碳源为乙炔黑、石墨粉、超导炭黑、柠檬酸和可溶糖类中的至少一种；上述钒的氧化物优选为五氧化二钒。上述制备方法中，优选的，所述原料中铁元素、钒元素、磷元素、锂元素和螯合剂的摩尔比为(0.7～0.9)∶(0.1～0.3)∶(1～1.2)∶(1.1～1.3)∶(2.5～3.5)。上述制备方法中，优选的，所述原料中碳的含量为生成的锂离子电池正极复合材料的质量的10％。上述制备方法中，优选的，所述密闭容器为丝蓝瓶、磨口烧瓶或加盖的密闭玻璃瓶；所述加热炉为管式炉。上述制备方法中，优选的，所述惰性气体为氩气、氮气或氮氩混合气；所述还原性气体为氩气、氮气、一氧化碳气体、氮氩混合气和氢气的混合气体，并且氢气或者一氧化碳气体占混合气体体积的3～15％。上述制备方法中，优选的，在步骤(2)之前还具有对步骤(1)后得到的固液混合物进一步处理的步骤，进一步处理是指采用超声分散、水热和添加分散剂中的至少一种处理方法对固液混合物进行处理。上述制备方法中，优选的，所述超声分散处理的处理时间为0.5～4h；所述水热处理的反应温度为180～220℃，保温时间为2～40h；所述添加分散剂处理中所采用的分散剂为石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、水合肼、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸类中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术核壳结构锂离子电池正极复合材料中Li3V2(PO4)3壳体均匀地包覆在LiFePO4纳米核体外围，无定形碳包覆在活性物质外围，由于包覆的Li3V2(PO4)3具有特殊的三维骨架结构，使锂离子能够快速的脱嵌，而包覆的无定形碳能够有效抑制颗粒长大、提高材料的导电性；本专利技术的核壳结构锂离子电池正极复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构锂离子电池正极复合材料，其特征在于：包括LiFePO4纳米核体和Li3V2(PO4)3壳体，所述Li3V2(PO4)3壳体均匀包覆在LiFePO4纳米核体的外围，所述Li3V2(PO4)3壳体的外围还包覆有无定形碳；所述核壳结构锂离子电池正极复合材料的化学式为xLiFePO4·Li3V2(PO4)3/C，其中x的取值范围为3～9。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构锂离子电池正极复合材料，其特征在于：包括LiFePO4纳米核体和Li3V2(PO4)3壳体，所述Li3V2(PO4)3壳体均匀包覆在LiFePO4纳米核体的外围，所述Li3V2(PO4)3壳体的外围还包覆有无定形碳；所述核壳结构锂离子电池正极复合材料的化学式为xLiFePO4·Li3V2(PO4)3/C，其中x的取值范围为3～9；所述的核壳结构锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将作为原料的铁源化合物、钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物、螯合剂和碳源按照化学计量比混合装入密闭容器中，向密闭容器中加入去离子水并在60～80℃的温度下磁力搅拌1～3h得到固液混合物；(2)将密闭容器打开或将得到的固液混合物转入开放式容器继续加热搅拌10～20h，获得干凝胶前驱体混合物；(3)将得到的干凝胶前驱体混合物研磨均匀后转入加热炉中，在惰性气体保护气氛中以2～8℃/min的升温速率升至300～400℃进行烧结，保温3～5h，自然冷却后得到的前驱体粉末；(4)将得到的前驱体粉末研磨均匀后转入加热炉中，在惰性气体或还原性气体保护气氛中以2～8℃/min升温速率升至650～850℃，恒温煅烧6～12h，自然冷却后得到核壳结构锂离子电池正极复合材料；所述铁源化合物为硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化铁、柠檬酸铁、磷酸铁和硝酸铁中的至少一种；所述钒源化合物为钒的氧化物、偏钒酸铵和钒酸锂中的至少一种；所述磷源化合物为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂和磷酸铁中的至少一种；所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；所述螯合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸和质量比为30％的双氧水中的至少一种；所述碳源为乙炔黑、石墨粉和超导炭黑中的至少一种；在步骤(2)之前还具有对步骤(1)后得到的固液混合物进一步处理的步骤，进一步处理是指采用超声分散、水热和添加分散剂中的至少一种处理方法对固液混合物进行处理；所述超声分散处理的处理时间为0.5～4h；所述水热处理的反应温度为180～220℃，保温时间为2～40h；所述添加分散剂处理中所采用的分散剂为石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、水合肼、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸类中的至少一种。2.根据权利要求1所述的核壳结构锂离子电池正极复合材料，其特征在于：所述x的取值为8，所述无定形碳在锂离子电池正极复合材料中所占的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁叔全，潘安强，刘军，陈涛，曹鑫鑫，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43