本发明专利技术公开了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。所述方法包括：对单质硅颗粒进行表面羟基化处理后，将其加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2-10h后，再加入水，继续搅拌15-75min后，再加入石墨，搅拌均匀后，再加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系；对该凝胶体系陈化处理8-14h，在70-90℃下对其进行干燥处理8-16h；在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，自然冷却至室温，得到库伦效率和循环稳定性优异的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
【技术实现步骤摘要】
一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂电池(即锂离子电池)是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高；反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量(即比容量)对电池的充放电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。因此开发高性能的负极材料十分必要。硅基材料因其具有高达4200mAh/g的高比容量而备受瞩目。然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，这种材料存在很大的体积效应(体积膨胀率高达300％-400％)，易在锂电池充放电过程中导致硅基材料的粉化和脱落，这样一方面影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜(solidelectrolyteinterface，简称SEI)膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。改了改善硅基材料的循环性能，通常将硅基材料分散到其他非活性材料，如不定型碳中，使具有相对弹性结构的碳来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能。举例来说，现有技术(CN102593418A)提供了一种碳硅复合负极材料，包括硅基材料和包覆在该硅基材料表面的不定型碳，其中该不定型碳与硅之间具有空隙。然而，由于不定性碳比表面积大，活性高，在首次嵌锂过程中易形成SEI膜，耗锂较严重，导致所制备的负极材料的首次不可逆容量较高。为了解决上述问题，现有技术(CN102403491A)通过使用比表面积较小的石墨来与硅材料复合，得到包括：(a)硅粉或SiO粉或硅粉与SiO粉的混合物；(b)石墨和膨胀石墨的复合负极材料。专利技术人发现现有技术至少存在以下问题：在循环过程中，现有技术提供的负极材料易形成不稳定的逐渐增厚的SEI膜，导致负极材料的库伦效率较低。
技术实现思路
本专利技术实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种库伦效率较高的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法。具体技术方案如下：一方面，本专利技术实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括：步骤a、对单质硅颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的单质硅颗粒；步骤b、将所述羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2-10h后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入水，继续搅拌15-75min后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入石墨，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系；步骤c、对所述凝胶体系进行陈化处理8-14h，然后在70-90℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理8-16h；步骤d、在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。具体地，作为优选，所述步骤a中，所述对单质硅颗粒进行表面羟基化处理包括：将单质硅颗粒加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及在80-120℃下真空干燥2-12h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。作为优选，所述单质硅颗粒的粒径为50-500nm。作为优选，所述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。作为优选，所述氨水的质量分数为25％，所述双氧水的质量分数为30％。具体地，作为优选，所述步骤b中，所述羟基化处理的单质硅颗粒与所述石墨的质量比为15-35:100。进一步地，所述步骤b中，所述锂源中的锂原子和所述钛源中的钛原子的物质的量比为80-85:100。进一步地，所述步骤b中，所述锂源中的锂原子与所述冰醋酸的物质的量比为1:1。具体地，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。进一步地，所述石墨的粒径为1-10微米；具体地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或四异丙基钛酸酯。具体地，所述锂源为醋酸锂和/或硝酸锂。具体地，作为优选，所述步骤d中，所述煅烧处理包括：第一煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至350-450℃，并保温3-5h，得到第一煅烧产物；第二煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第一煅烧产物从350-450℃加热至550-650℃，并保温0.5-2h，得到第二煅烧产物；第三煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第二煅烧产物从550-650℃加热至750-850℃，并保温14-18h。作为优选，所述步骤d中，所述煅烧处理包括：第一煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至400℃，并保温4h，得到第一煅烧产物；第二煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述第一煅烧产物从400℃加热至600℃，并保温1h，得到第二煅烧产物；第三煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述第二煅烧产物从600℃加热至800℃，并保温16h。另一方面，本专利技术实施例提供了利用上述任何一种方法制备得到的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。具体地，所述硅/石墨/钛酸锂复合负极材料包括：单质硅、石墨和钛酸锂，所述石墨和所述钛酸锂均包覆在所述单质硅的表面。作为优选，所述钛酸锂和所述石墨的质量比1-5:20。本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本专利技术实施例提供的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，通过在单质硅颗粒表面包覆石墨和钛酸锂，其中，钛酸锂通过Si-O-Ti键与单质硅颗粒结合，使两者之间具有较强的结合力度，从而在充放电过程中使钛酸锂而非硅颗粒与电解液直接接触，能够形成稳定的SEI膜，且有效避免了SEI膜的增厚，有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。具体实施方式为使本专利技术的技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。一方面，本专利技术实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤101、对单质硅颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的单质硅颗粒。亦即，单质硅颗粒的表面结合有羟基。为了使硅颗粒表面有效地结合羟基，作为优选，上述对单质硅颗粒进行表面羟基化处理具体为：将单质硅颗粒加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及在80-120℃下真空干燥2-12h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。作为优选，所使用的单质硅颗粒的粒径为50-500nm。作为优选，所述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。通过对该混合溶液进行上述限定来达到最优的羟基化效果。作为优选，所述氨水的质量分数为25％，所述双氧水的质量分数为30％。步骤102、将步骤101中羟基化处理的单质硅颗粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括：步骤a、对单质硅颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的单质硅颗粒；步骤b、将所述羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2‑10h后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入水，继续搅拌15‑75min后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入石墨，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系；步骤c、对所述凝胶体系进行陈化处理8‑14h，然后在70‑90℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理8‑16h；步骤d、在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
【技术特征摘要】
1.一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括：步骤a、对单质硅颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的单质硅颗粒；步骤b、将所述羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2-10h后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入水，继续搅拌15-75min后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入石墨，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系；步骤c、对所述凝胶体系进行陈化处理8-14h，然后在70-90℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理8-16h；步骤d、在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述对单质硅颗粒进行表面羟基化处理包括：将单质硅颗粒加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及在80-120℃下真空干燥2-12h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述由氨水、双氧水和水组成的混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵志刚，朱广燕，梅周盛，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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