硅铝复合载体负载氧化锌制备固体碱催化酯交换反应制备生物柴油制造技术

本发明专利技术涉及一种固体碱催化剂的制备方法，用来催化酯交换反应制备生物柴油。本发明专利技术首先提供了一种用来制备生物柴油的固体碱催化剂，其是用硅铝复合载体负载一定质量的氧化锌得到的负载型催化剂。其中，硅铝复合载体采用溶胶凝胶法制备，之后采用浸渍法负载氧化锌得到固体碱催化剂。并且所述固体碱催化剂属于介孔结构，有利于甲醇分子自由进入催化剂，提高酯交换反应转化率。催化剂的比表面积较大，碱强度较强，重复利用性较好。本发明专利技术还提供上述催化剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体碱催化剂用来催化酯交换反应制备生物柴油，主要涉及硅铝复合载体负载氧化锌制备固体碱催化剂的方法，属于科技环保领域。
技术介绍
随着近些年来石油的大量开采以及应用，全球性的能源危机日益严重。石油属于不可再生资源，过度的开采会造成能源短缺，对环境也会产生诸多危害，带来比如温室效应、酸雨以及其他破坏生态平衡的环境问题。生物柴油属于可再生清洁能源，是石化柴油最有潜力的替代燃料，与国民经济、社会发展密切相关。除此之外，生物柴油还有可降解、无毒、高闪点、低冷滤点、高十六烷值和对环境友好等优点。作为石化燃料的替代品，生物柴油属于环境友好型的绿色燃料，其开发与应用具有深远的经济效益和社会效益。目前工业上制备生物柴油主要是酯交换法，其是将动植物油中主要成分甘油三酯与甲醇、乙醇等低碳醇发生置换反应，从而减小油脂的相对分子质量，降低其粘度，使其各项指标与柴油接近。其中最常用的是甲醇，因为甲醇的碳链最短，反应受空间位祖效应的影响小，极性很强，能很快的与甘油三酯发生反应，而且甲醇的市场价格比较便宜，碱性催化剂也易溶于甲醇。已工业化的动植物油的酯交换反应主要是均相反应，即在液体酸、碱催化剂的存在下发生的酯交换反应。其优点是反应速度快、时间短、转化率高、成本较低等，然而均相催化酯交换反应存在着催化剂难以分离回收利用、副反应多和乳化现象，副产物甘油精致困难、后处理复杂，产品的后续中和、水洗会产生大量的工业废水，造成环境污染等严重问题。因此，以固体酸、碱催化剂为基础的非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油的工艺应运而生。非均相催化酯交换反应不仅可避免均相酸碱催化酯交换过程中所存在的问题，而且反应条件温和、催化剂可重复使用，容易实现自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染。目前，采用非均相固体催化剂催化酯交换反应已成为生物柴油领域的研究热点。酸催化法在酯交换应用中，需要较大的醇油摩尔比，反应时间较长，而碱催化法反应速度快，选择性好活性较高。目前，研究较多的固体碱催化剂有碱金属或碱土金属的氧化物（如K2O、MgO和CaO等）、分子筛（如ETS-10）、类水滑石和水滑石（如Mg-Al水滑石）、及负载型催化剂等。碱金属和碱土金属氧化物，研究较多的是CaO，纳米级的CaO转化率可达到99%。但是CaO的低表面积影响了它的催化活性，而且催化活性受醇油摩尔比和反应温度的影响也较大。沸石分子筛往往用作固体酸，而八面沸石具有弱碱性，其碱性源自沸石骨架结构上的O2-。分子筛的催化能力受其化学组成、孔径大小、孔道分布和离子交换能力的影响，而酸碱性质受离子交换类型、能力和分子筛骨架结构Si/Al摩尔比的控制。为了控制分子筛碱性，通常采取碱金属离子的离子交换或将碱注入分子筛孔内部两种方式。虽然分子筛孔道的孔径均匀、空穴排列规则、内表面积大，但纳米级的孔道会阻碍大分子甘油三酯的进入，使得内表面的活性位点无法被充分利用，很大程度上削弱了原本存在的优势。从分子筛催化酯交换反应需要较高的反应温度（250℃左右）和较大醇油摩尔比可以看出，其活性要比碱金属氧化物以及其他类型的碱催化剂低。负载型催化剂研究较多，碱金属或碱土金属是负载型催化剂最常用的碱活性种源，通常将Na、K、Li、Ba、Mg和Ca等金属离子的氧化物、卤化物、氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等负载到载体上，Al2O3、分子筛、水滑石等常被用作载体。该类催化剂在制备时，载体的机械强度和表面积可以调节，从而获得不同碱强度和碱量的固体碱。负载型固体碱在酯交换反应中活性高，但制备过程较复杂、成本也相对较高。水滑石是一种特殊的固体碱催化剂，以镁铝水滑石Mg6Al2(OH)16·4H2O为例，镁铝摩尔比的范围是1~4，水滑石由带正电荷的氢氧镁石层与包含阴离子和水分子的夹层组成。此外，Mg可以被Zn、Fe、Co、Ni取代，Al可以被Cr、Ga和Fe所取代。但是，水滑石的比表面积相对较低，会影响催化剂的活性。固体碱催化剂易吸收空气中的CO2和H2O，造成活性降低，这是固体碱催化剂需要解决的问题之一，而且碱位点易脱落是该类催化剂难以解决的问题。
技术实现思路
为了解决固体碱催化剂存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种高活性的、比表面积大的、抗酸抗水能力较强的固体碱催化剂，催化酯交换反应制备生物柴油，生物柴油的产率较高，副产物甘油的纯度较好，没有检测到杂质，催化剂的重复利用性较好。本专利技术提供上述催化剂的制备方法，利用溶胶凝胶法和浸渍法制备比表面积大、碱度较强的负载型催化剂。首先，溶胶凝胶法制备大比表面积的SiO2·Al2O3复合载体，然后利用浸渍法负载ZnO，制备负载型的固体碱催化剂。本专利技术首先通过溶胶凝胶法制备SiO2·Al2O3复合载体，不同载体负载相同质量的ZnO后进行酯交换实验，选出最优的载体制备条件。然后浸渍法负载不同质量的ZnO，进行酯交换实验后得到催化剂的最佳制备条件。本专利技术通过低温氮气吸附脱附法测定催化剂的比表面积、孔径大小和总孔容，得出催化剂比表面积在187m2/g左右，平均孔径8.0nm，属于介孔材料；XRD表征结果看到，催化剂只有ZnO的特征峰。CO2-TPD测得催化剂碱度在62μmol/gCO2。附图说明图1—图3是酯交换反应原理及酯交换率计算方法。图4是不同Al-Si复合载体负载ZnO含量对催化剂活性影响。图5是10%Al2O3/SiO2负载不同质量ZnO对催化剂活性影响。图6是催化剂孔容分布图。图7是催化剂的XRD表征图谱。图8是催化剂重复利用性数据图。图9是副产物甘油的纯度分析图谱。具体实施方式以下通过具体实施例介绍本专利技术的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本专利技术的实施范围构成任何限定。催化剂活性的评价方法：生物柴油的酯交换率由碱催化反应前后油脂中的甘油含量来评价。催化剂的制备：先制备复合载体，再在制得的催化剂上负载不同质量氧化锌，并对酯交换率进行考察。低温氮气吸附脱附法表征催化剂的比表面积和孔结构。通过对催化剂进行X射线衍射，分析衍射图谱，以测定晶相结构，获得催化剂的晶体类型。在自制的CO2-TPD装置上测试催化剂表面的碱强度。重复酯交换活性实验，考察催化剂的使用寿命。副产物甘油的纯度分析采用GC气相色谱仪。表1催化剂的BET、平均孔径和总孔容测试结果。表2催化剂的TPD定量数据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用来催化酯交换反应制备生物柴油的固体碱催化剂，其是含有锌铝硅三种金属氧化物的固体碱催化剂，其中，采用溶胶凝胶法制备SiO2·Al2O3复合载体，然后浸渍法负载ZnO制备负载型的固体碱催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用来催化酯交换反应制备生物柴油的固体碱催化剂，其是含有锌铝硅三种金属氧化物的固体碱催化剂，其中，采用溶胶凝胶法制备SiO2·Al2O3复合载体，然后浸渍法负载ZnO制备负载型的固体碱催化剂。
2.如权利要求1所述的SiO2·Al2O3复合载体，制备方法包括以下步骤：按照n(正硅酸四乙酯)：n(乙醇)：n(水)=1：4：2的比例配置混合溶液，首先将一定量的Al(NO3)3·9H2O在无水乙醇中溶解，并加入相应体积的蒸馏水，完全溶解后与正硅酸四乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳峰，黄建东，谭浩，郑重，周超，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44