一种介孔双层有机硅球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔双层有机硅球的制备方法，包括以下步骤：将TAB(四乙基溴化铵),Al(OH)3与Ca(OH)2溶解超声后升温，加入少量氨水后，滴硅源1,4-Bis(triethoxysilyl)-benzene(1,4-二(三乙氧基硅)苯)调整pH为碱性。将反应液入釜高温过夜，既得到前体产品。将上述所得产品与Al(OH)3、三乙醇胺、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)混合均匀后升温，加入将硅源双三甲氧基硅基乙烷，反应一段时间后得到白色估计后，HCl-EtOH萃取，得到目标材料。本发明专利技术在球体第一层壳与第二层壳分别制备两种不同的介孔。内层壳体中孔径较小约2～4nm，外层壳中孔较大约10～17nm。由于存在不同孔径，使得不同孔径分别适合于不同大小的分子进入。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔双层有机硅球的制备方法
本专利技术涉及一种介孔双层有机硅球的制备方法。
技术介绍
有序介孔纳米材料是一类非常有实际应用潜力的非均相催化剂负载载体。其具有较高的比表面积，为化学反应提供了与催化剂接触的几率，从而提高的反应活性；其二该类材料表面具有大量的羟基，对目标催化剂的改性以及修饰，提供了大量修饰位点。其三较好的水热稳定性，在较强烈条件下也依然能保证较高的有序度，极大的方便了催化剂的套用。其四孔径大小可调控，通过不同的模板剂可以合成不同孔径的介孔材料，这样为催化不同底物解决了孔道限制问题。纳米介孔材料有着诸多优点，大的比表面积、水热稳定性高，表面具有丰富的可修饰羟基等。这使它成为负载型催化剂良好的载体。特别是由于丰富的羟基使得修饰简便且种类多种多样。如上的特点是纳米介孔材料称为异相催化良好的载体。介孔硅基有机-无机杂化材料(PMOs即periodicmesoporousorganosilicas)。它是一种分子水平上有机组分与无机组分在孔壁中杂化的材料，近年来受到多国科学家的重视。这类材料有着许多独特的性质：有机官能团均匀分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利于客体分子的引入和扩散；骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物化性质，如机械性能，亲/疏水性；表面富含大量羟基，可以同时实现对孔道和孔壁功能性的调变。介孔硅基有机-无机杂化材料继承了纳米介孔材料的优点，具有大的比表面积与水热稳定性，具有良好的机械强度，孔道均一可调等等。在催化化学，药物缓释科学中具有极为广阔的前景。正因如此，PMOs已成为当今材料科学领域的一个研究热点。专利CN103894153A公布了一种有机硅球的制备方法，研究提出了一种制备有机硅空心球材料的工艺。利用P85(EO26PO39EO26)，(EO：环氧乙烯；PO：环氧丙烯)作为模板剂，在酸性溶液中制备了疏水性优良的有机硅空心材料，但是该专利存在以下缺陷：1、该材料孔道单一，不能作为具有分子大小发生变化的化学以及生物串联反应器使用；由于孔径单一也阻碍了不同药物间协同与拮抗的动力学作用，也不能作为不同类药物分级释放的载体材料。2、本方法使用的硅源价格昂贵，用于油污吸附剂投产十分困难。3、由于使用P85(EO26PO39EO26)作为模板剂，仅仅通过醇/酸溶液萃取不能达到完全去除模板剂的作用，从而残留的模板剂影响硅球在吸附方面的功能。专利[CN103833040A]专利技术了一种空心介孔氧化硅球的制备方法，包括：采用溶胶凝胶法合成实心氧化硅球作为实心核，再将硅源和表面活性剂包覆于所述实心氧化硅球的表面，离心分离得到具有实心核和介孔壳结构的双层氧化硅球；将所得双层氧化硅球分散在水中，添加含有无机盐和酸的溶液作为蚀刻剂，于100～250℃下水热处理5～30小时以去除所述实心核；以及在500～600℃煅烧4～8小时以除去表面活性剂，得到该空心介孔氧化硅球。该专利存在以下缺陷：1、该方法利用煅烧去除表面活性剂，耗能大、安全性差，成本高。2、该方法制备的材料孔道单一，无法充当对于反应底物尺寸在反应过程中变化较大的反应类型的载体材料，也无法作为不同尺寸药物分级释放的载体。大部分研究机构提供的有机硅球制备方法中大都以孔道规则均一。这也一定程度上制约了在分级反应体系，生物串联反应，化学串联反应，药物分部释放方面的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种介孔双层有机硅球的制备方法，在球体第一层壳与第二层壳分别制备两种不同的介孔。内层壳体中孔径较小约2～4nm，外层壳中孔较大约10～17nm。由于存在不同孔径，使得不同孔径分别适合于不同大小的分子进入。本专利技术具有做为催化剂载体、药物缓释载体、微型生物反应器的应用前景。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种介孔双层有机硅球的制备方法，包括以下步骤：1)将四乙基溴化铵(TAB)、Al(OH)3及Ca(OH)2加入去离子水中，混合均匀，得到混合液A，将所述混合液A进行超声，至完全均匀后取出，再进行加热并搅拌均匀，得到混合液B；其中，所述四乙基溴化铵、Al(OH)3、Ca(OH)2及去离子水的摩尔比为0.5～0.8：0.3～0.5：0.5:3000～4000；2)在步骤1)中得到的所述混合液B中加入氨水，然后再滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯并调整pH为碱性，温度升至80～100℃，反应5～7小时后，得到混合液C；其中，所述四乙基溴化铵、氨水及1,4-二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.5～0.8：0.01～0.03：1；3)将步骤2)中得到的所述混合液C转移至高压反应釜中进行反应，然后抽滤得到固体，将所述固体用HCl-EtOH进行萃取，得到反应产物，然后再将所述反应产物放入真空干燥箱中进行烘干，得到化合物Ⅰ；4)将Al(OH)3及步骤3)中得到的所述化合物Ⅰ加入三乙醇胺中，然后再加入到溶有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水中进行搅拌，然后再升温至60～80℃，得到混合液D；其中，所述Al(OH)3、三乙醇胺及1,4-二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.3～0.5:30～50:0.5；所述十六烷基三甲基溴化铵及十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为0.05～0.15:0.05～0.1；5)将双三甲氧基硅基乙烷溶解在三乙醇胺中，然后逐滴滴加到步骤4)得到所述混合液D中进行反应，反应结束后再在室温的条件下进行搅拌反应，然后再进行第一次离心，得到白色固体并置于室温空气中进行干燥；其中，所述Al(OH)3、双三甲氧基硅基乙烷、三乙醇及水的摩尔比为0.3～0.5:1:30～50:3000～4000；6)将步骤5)中得到的所述白色固体分散于加有溶有浓盐酸的无水乙醇溶液中，加热回流后，再进行第二次离心，离心3～5次，合并固体，再进行真空干燥，即得到所述介孔双层有机硅球。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术在球体第一层壳与第二层壳分别制备两种不同的介孔。内层壳体中孔径较小约2～4nm，外层壳中孔较大约10～17nm。由于存在不同孔径，使得不同孔径分别适合于不同大小的分子进入。2、本专利技术利用Ca(OH)2与Al(OH)3的相互作用关系构建硅球的整体构架；利用具有刚性有机结构的硅源的构建介孔硅球内层结果，利用具有一定自由度的硅源构建硅球表层结构。其中，Ca2+与Al3+与Si共同作用形成Ca.Al.Si复合盐，该复合盐形成材料的基本骨架。这种复合盐骨架结合表面活性剂CTAB、CTAC构成了本材料的基本模板。3、本专利技术为化学以及生物学微反应器、药物分级释放提供了具有前景的材料载体，分级多孔径材料在催化化学，药物释放，药物负载等方面显示出了巨大的前景。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，在步骤1)中，所述进行超声的时间为5～24小时；所述加热后的温度为80～120℃。进一步，在步骤2)中，所述滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯的速度为10滴每分钟；所述pH值为10～13。进一步，在步骤3)中，所述在高压反应釜中进行反应的工艺条件如下:在压力为1～3MPa，温度为100～120℃的条件下反应72小时。进一步，在步骤3)中，所述用HCl-EtOH进行萃取的工艺条件如下:在60～100℃下萃取12～24小时。进一步，在步骤3)中，所述进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：1)将四乙基溴化铵、Al(OH)3及Ca(OH)2加入去离子水中，混合均匀，得到混合液A，将所述混合液A进行超声，至完全均匀后取出，再进行加热并搅拌均匀，得到混合液B；其中，所述四乙基溴化铵、Al(OH)3、Ca(OH)2及去离子水的摩尔比为0.5～0.8：0.3～0.5：0.5:3000～4000；2)在步骤1)中得到的所述混合液B中加入氨水，然后再滴加1,4‑二(三乙氧基硅)苯并调整pH为碱性，温度升至80～100℃，反应5～7小时后，得到混合液C；其中，所述四乙基溴化铵、氨水及1,4‑二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.5～0.8：0.01～0.03：1；3)将步骤2)中得到的所述混合液C转移至高压反应釜中进行反应，然后抽滤得到固体，将所述固体用HCl‑EtOH进行萃取，得到反应产物，然后再将所述反应产物放入真空干燥箱中进行烘干，得到化合物Ⅰ；4)将Al(OH)3及步骤3)中得到的所述化合物Ⅰ加入三乙醇胺中，然后再加入到溶有十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的水中进行搅拌，然后再升温至60～80℃，得到混合液D；其中，所述Al(OH)3、三乙醇胺及1,4‑二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.3～0.5:30～50:0.5；所述十六烷基三甲基溴化铵及十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为0.05～0.15:0.05～0.1；5)将双三甲氧基硅基乙烷溶解在三乙醇胺中，然后逐滴滴加到步骤4)得到所述混合液D中进行反应，反应结束后再在室温的条件下进行搅拌反应，然后再进行第一次离心，得到白色固体并置于室温空气中进行干燥；其中，所述Al(OH)3、双三甲氧基硅基乙烷、三乙醇及水的摩尔比为0.3～0.5:1:30～50:3000～4000；6)将步骤5)中得到的所述白色固体分散于加有溶有浓盐酸的无水乙醇溶液中，加热回流后，再进行第二次离心，离心3～5次，合并固体，再进行真空干燥，即得到所述介孔双层有机硅球。...

【技术特征摘要】
1.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：室温下，将0.38g四乙基溴化铵、0.1gAl(OH)3与0.135gCa(OH)2加入150mL去离子水中均匀混合，整个体系超声6h，待体系完全均匀后取出，加热至100℃并均匀搅拌；加入氨水0.01mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯1.0g并调整pH＝12.8，100℃反应5h后，将反应液体转移至高压反应釜中110℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在80℃下萃取12h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干5小时，得到化合物Ⅰ0.82g；将1.0g化合物Ⅰ和0.1gAl(OH)3加入5mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.12g十六烷基三甲基溴化铵和0.08g十六烷基三甲基氯化铵的100mL水中，搅拌1h后，温度上升至60℃，得到混合液；将1.0g双三甲氧基硅基乙烷溶解在3mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述混合液中，反应持续5h，于室温下搅拌反应24小时，反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥；将白色固体分散于加有5mL浓盐酸的100mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心3次，合并固体，至于50℃真空干燥5小时，得到0.45g介孔双层有机硅球。2.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：室温下，将0.21g四乙基溴化铵、0.09gAl(OH)3与0.08gCa(OH)2加入140mL去离子水中均匀混合，整个体系超声12h，待体系完全均匀后取出，加热至90℃并均匀搅拌；加入氨水0.02mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯0.8g并调整pH＝11.8，80℃反应8h后，将反应液体转移至高压反应釜中100℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在60℃下萃取24h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干5小时，得到化合物Ⅰ0.42g；将0.7g化合物Ⅰ和0.05gAl(OH)3加入3mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.07g十六烷基三甲基溴化铵和0.04g十六烷基三甲基氯化铵的80mL水中，搅拌1h后，温度上升至80℃，得到混合液；将0.80g双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述混合液中，反应持续5h，于室温下搅拌反应24小时，反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥；将白色固体分散于加有8mL浓盐酸的150mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心3次，合并固体，至于60℃真空干燥8小时，得到0.35g介孔双层有机硅球。3.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：室温下，将0.07g四乙基溴化铵、0.02gAl(OH)3与0.03gCa(OH)2加入50mL去离子水中均匀混合，整个体系超声24h，待体系完全均匀后取出，加热至80℃并均匀搅拌；加入氨水0.007mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯0.3g并调整pH＝10.2，100℃反应6h后，将反应液体转移至高压反应釜中120℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在100℃下萃取10h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干8小时，得到化合物Ⅰ0.11g；将0.3g化合物Ⅰ和0.04gAl(OH)3...

【专利技术属性】
技术研发人员：高飞，
申请(专利权)人：北京拓维时空科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11