本发明专利技术提供一种吸附CO2的金属-有机框架材料Bi-BTC的制备方法，包括以下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶于无水乙醇与乙二醇的混合溶液或乙二醇与丙三醇的混合溶液中，形成溶液A；将1,3,5-苯三甲酸溶于无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液B；在室温下，使溶液B缓慢加入至溶液A中，得到第一混合溶液，在120℃-130℃下使该第一混合溶液结晶2天-3天，得到第一固体产物，用醇溶液洗涤该第一产物，将该洗涤后的第一固体产物置于110℃-130℃的干燥箱中，保持10h-16h，得到金属-有机框架材料Bi-BTC。此材料在较低温度和较低CO2压力环境下对CO2具有较好的吸附量。
【技术实现步骤摘要】
—种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备与改性方法【
】本专利技术涉及CO2吸附材料，具体涉及一种能在较低温度和较低压力环境中高效吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC及其改性物的制备方法。【
技术介绍
】二氧化碳(CO2)是目前世界上最主要的温室气体，同时也是Cl家族中最廉价、最丰富的资源，因此而被应用于各个领域，例如CO2用作灭火剂、食品保鲜剂、油田注入剂及重要的工业生产原料。因此CO2分离捕集已成为各国关注焦点，而发展高效的CO2分离捕集技术是其关键所在。CO2分离捕集主要通过CO2吸收或CO2吸附两种方法进行。目前工业上主要利用液氨对CO2进行吸收，但液氨对设备腐蚀比较严重，CO2吸收过程中产生较多副产物，并且再生过程中需消耗大量水蒸气造成资源浪费。而CO2吸附是利用固体吸附剂与CO2分子在吸附剂表面相互作用进行的物理或化学过程。不同类型的吸附剂具有不同的CO2吸附性能，设计开发具有吸附容量大、吸附-脱附温度低和能耗小的CO2吸附材料是业界正在探索的。金属-有机框架(Metal-organic framework,缩写为MOFs)材料是一类新型多孔功能材料，由金属离子单元与有机配体构建而成。此类材料比表面积大、内部排列规整、并且具有特殊的拓扑结构。当气体分子到达MOFs表面，可以与其表面的活性位点发生相互作用，使MOFs材料在气体分离领域中表现出较好的性能。MOFs材料的性能与材料孔道大小和形貌、表面裸露金属位点、有机配体性质、溶剂种类等因素有关。通过调节金属离子种类、有机配体种类或材料的合成方法可以有效改变MOFs材料孔穴大小、形貌和结构。因此，可以经过合理调控以上影响因素制得各种MOFs材料，并将其应用于各应用领域。如以DMF为溶剂，Zn (NO3)2和对苯二甲酸(H2BDC)为原料可以合成对CO2具有较好吸附性能的M0F-5 ；以DMF为溶剂，吡啶为去质子化试剂，Zn (NO3) 2和腺嘌呤为原料可以合成对CO2和H2具有较好吸附性能的Zn-Adeninate大环MOFs材料。因此可以通过改变MOFs材料结构来改变其具体性质。【
技术实现思路
】本专利技术的目的是提供一种具有高效CO2吸附性能的金属-有机框架材料B1-BTC及其改性物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供一种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，包括下述步骤:将Bi (NO3) 3.5H20溶于第一溶剂中，形成溶液A ；将1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)溶于第二溶剂中，形成溶液B ;在室温下，将溶液B缓慢加入至溶液A中，得到混合溶液，在120°C?130°C下使该混合溶液结晶2?3天，得到第一固体产物，用醇溶液对该第一固体产物进行洗涤，将该洗涤后的第一固体产物置于110°c?130°c的干燥箱中，保持1h?16h，得到金属-有机框架材料 B1-BTC。上述制备方法中，所述第一溶剂是无水乙醇与乙二醇的混合溶液或无水乙二醇与丙三醇的混合溶液。上述制备方法中，所述无水乙醇与乙二醇的体积比为5: [3?2]，或所述无水乙醇与丙三醇的体积比为5: [3?2]。上述制备方法中，所述第二溶剂是无水乙醇或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。上述制备方法中，所述醇溶液是无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇。上述制备方法中，将所述醇溶液洗涤后的第一固体产物置于120°C的干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。本专利技术还提供一种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC，系采用前面所述的任意一种制备方法所制得的。本专利技术更提供将上述制备的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC进行改性得到Am/B1-BTC的方法，包括下述步骤:将有机胺溶于第三溶剂中，形成溶液C ；在C溶液中加入所制备的B1-BTC，得浑浊液D ；使浑浊液D在80°C?100°C下回流8h?10h，得到第二固体产物，旋转蒸发移除溶齐U，将所得固体置于80°C?100°C干燥箱中，保持8h?10h，得到金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC。上述改性方法中，所述有机胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺。上述改性方法中，所述第三溶剂是去离子水、甲醇或无水乙醇。上述改性方法中，所述反应量的有机胺的质量与B1-BTC的质量比在1:6?1:1之间。上述改性方法中，将所述第二固体产物旋转蒸发移除溶剂后，所得的固体置于80 0C干燥箱中，保持12h，得到改性材料Am/B1-BTC。根据实验结果，本专利技术所提供的金属-有机框架材料，在较低温度和低压环境中，具有CO2吸附容量较大、吸附-脱附温度较低等特点，该方法解决了常见的CO2低压吸附量小、脱附温度较高等不足，有良好的工业应用前景。【附图简要说明】图1所示为本专利技术实施例1中的B1-BTC对CO2的吸附穿透曲线图。金属-有机框架材料B1-BTC的制备:制备例Ia.将0.81g Bi (NO3) 3溶于50ml无水乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶2天，得到固体产物；e.将d步骤中所得的固体产物用无水甲醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。制备例2a.将2.43g Bi (NO3) 3溶于50ml无水乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；e.将d步骤中所得的固体产物用无水甲醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。制备例3a.将1.62g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与30ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶2天，得到固体产物；e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。制备例4a.将2.43g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；e.将d步骤中所得的固体产物用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种吸附CO2的金属‑有机框架材料Bi‑BTC的制备方法，包括下述步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶于第一溶剂中，形成溶液A；将1,3,5‑苯三甲酸溶于第二溶剂中，形成溶液B；在室温下，将溶液B缓慢加入至溶液A中，得混合溶液；在120℃～130℃下使该混合溶液结晶2～3天，得到第一固体产物；该第一固体产物用醇溶液进行洗涤后，置于110℃～130℃的干燥箱中，保持10h～16h，得到金属‑有机框架材料Bi‑BTC。
【技术特征摘要】
1.一种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，包括下述步骤: 将Bi (NO3) 3.5H20溶于第一溶剂中，形成溶液A ； 将1，3，5-苯三甲酸溶于第二溶剂中，形成溶液B ； 在室温下，将溶液B缓慢加入至溶液A中，得混合溶液；在120°C?130°C下使该混合溶液结晶2?3天，得到第一固体产物；该第一固体产物用醇溶液进行洗涤后，置于110°C?130°C的干燥箱中，保持1h?16h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。2.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为无水乙醇与乙二醇的混合溶液，或无水乙醇与丙三醇的混合溶液；所述无水乙醇与乙二醇的体积比为5: [3?2]，或所述无水乙醇与丙三醇的体积比为5: [3?2]ο3.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为无水乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述醇溶液是无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇。5.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述Bi (NO3) 3.5H20与H3BTC的摩尔比为[I?3]: 3。...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹双凤，杨泛明，刘英，陈浪，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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