具有低截留分子量的超滤膜制造技术

本发明专利技术涉及具有低截留分子量的多孔中空纤维膜、其制造方法及其在生物技术、制药技术或食品加工领域中执行分离任务的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低截留分子量的超滤膜
本专利技术涉及具有低截留分子量(molecularweighcut-off)的多孔中空纤维膜、其制造方法及其在生物
中执行分离任务的用途。
技术介绍
生产超滤膜的一个挑战是生产孔隙足够小，以允许有效保留大分子并同时使要过滤的流体保持可接受的流速的膜。这个目标随着截留分子量的降低，即膜分离层中的孔径的降低，变得越来越难以实现，原因是孔径和水压渗透率之间一般具有关联性。已经提出了克服这种限制的几个方案。实例分别包括向膜表面提供永久电荷以提高排斥性，或将细孔的分离层与微孔的支撑结构相结合。US2006/096912A1公开了具有改善的过滤性能(特别是膜的通量与其排斥性的改进的比率)的纤维素水合物超滤膜，以及它们的生产方法。该方法包括使纤维素酯膜回火和使该回火的膜皂化。US2003/178368A1公开了带电荷的纤维素过滤膜，该膜通过用带电荷的化合物或能够被化学修饰使带有电荷的化合物对膜表面进行共价修饰而制得。US4824568A公开了基于PVDF的复合超滤膜，该膜通过在预形成的微孔膜上形成超滤膜结构而制得。将聚合物涂层浇铸在微孔膜的表面，然后适当地交联以向膜提供电荷。WO96/02317A1公开了一种纤维素超滤膜，其由微孔耐碱基材(baseresistantsubstrate)和薄纤维素或纤维素酯聚合物超滤层制成。EP1842581B1公开了一种用于制备高度不对称超滤膜的方法。该平板超滤膜通过浇铸砜聚合物溶液或分散体的薄层，并在骤冷浴中使该薄层凝结而制得。该膜显示出改善的流速，且膜表面(skinface)的孔径和膜的相对面的孔径之间高度不对称。WO2004/056459A1公开了一种选择性渗透的不对称中空纤维膜，其包含至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物。该膜具有10,000至150,000孔/mm2的外表面，其中孔径为0.5-3μm。还公开了具有孔径为5-10nm的选择性层且在全血的存在下截留分子量为约5kDa的低通量膜。在水溶液中，截留分子量会远大于5kDa。EP2042230A1公开了用于血液透析和血液透析过滤的亲水性膜，该膜用非离子表面活性剂处理。公开了包含聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜以及聚乙烯吡咯烷酮的不对称膜，其平均孔径小于6nm，且对于全血中白蛋白的筛分系数小于0.01。使用包含40-50wt％的NMP和50-60wt％的水的中心流体制备超滤膜。现在已经发现，可以通过特定选择生产过程中的某些参数获得改进的包含聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜以及聚乙烯吡咯烷酮的多孔中空纤维超滤膜。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种多孔中空纤维超滤膜，其包含聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜以及聚乙烯吡咯烷酮，其将低截留分子量与提高的水压渗透率(hydraulicpermeability)和高压稳定性相组合。根据本专利技术的一个方面，提供了制备多孔中空纤维超滤膜的方法。该方法包括以1-20m/min的纺丝速度(spinningspeed)由含有聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜以及聚乙烯吡咯烷酮的溶液通过中空纤维纺丝头(spinningnozzle)的外环狭缝来纺制中空纤维膜，同时使包含60-100wt％的水的中心流体通过中空纤维纺丝头的内孔(innerbore)挤出至沉淀浴中。附图说明图1示出了实施例1中制备的中空纤维膜的横截面[倍率2000；白条表示为20μm]和内表面[倍率60000；白条表示500nm]的扫描电子显微照片(SEM)。图2示出了实施例2中制备的中空纤维膜的横截面[倍率2000；白条表示为20μm]和内表面[倍率60000；白条表示500nm]的扫描电子显微照片(SEM)。图3示出了实施例4中制备的中空纤维膜在15分钟测试时间后的葡聚糖筛分曲线。具体实施方式根据本专利技术，提供了包含任选地与聚酰胺组合的聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜，以及聚乙烯吡咯烷酮的多孔中空纤维超滤膜，其对水溶液中的菊粉(平均分子量为5.2kDa)的筛分系数为小于0.25，且水压渗透率为1至15x10-4cm3/cm2xsxbar。该膜基于任选地与聚酰胺(PA)组合的至少一种选自聚砜、聚醚砜(PES)或聚芳醚砜(PAES)的疏水性聚合物。该膜还包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在一个实施方式中，使用聚乙烯吡咯烷酮制备所述膜，该聚乙烯吡咯烷酮由分子量低于100kDa的低分子量组分和分子量为100kDa或更大的高分子量组分构成。在一个实施方式中，膜包含基于该膜总重量的80-99wt％的聚醚砜和1-20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。合适的聚醚砜的实例包括通式为–[O-Ph-SO2-Ph-]n-，重均分子量为约60,000至65,000Da，优选63,000至65,000Da，且Mw/Mn为约1.5至1.8的聚合物。在本专利技术的一个实施方式中，包含在膜中的PVP由高分子量组分(≥100kDa)和低分子量组分(<100kDa)构成，且包含基于膜中PVP的总重量为10-50wt％的高分子量组分和基于膜中PVP的总重量为50-90wt％的低分子量组分。多孔中空纤维超滤膜内部具有选择性层。由于其具有由疏水性微区和亲水性微区构成的结构，其显示低蛋白质吸附。由于其亲水性，当与水接触时该膜显示自发的润湿。在一个实施方式中，膜是不对称的。在一个实施方式中，膜具有海绵结构。在另一实施方式中，中空纤维膜包含具有手指结构的层。在又一实施方式中，中空纤维膜具有四层结构。四层结构的内层，即与血液接触的层和中空纤维膜的内表面，是致密薄层形式的分离层，在一个实施方式中，该层的厚度小于5μm，例如1至3μm，且具有在纳米尺度范围的孔尺寸。为了实现高的选择性，具有有效孔直径(responsibleporediameters)的孔通道短，即小于0.1μm。该孔通道直径的尺寸变化小。中空纤维膜中的下一层是具有海绵结构形式的第二层，并且在本专利技术的一个实施方式中，该层的厚度为约1至25μm，并用作所述第一层的支撑。第三层具有手指结构形式。其一方面提供机械稳定性；另一方面，由于高空隙体积(voidvolume)，当用水充满空隙时，分子通过该膜的传送抗性(resistanceoftransport)低。在本专利技术的一个实施方式中，第三层具有20至60μm的厚度。本专利技术此实施方式中的第四层是外层，其特征在于具有均匀和开放的孔结构，并具有规定的表面粗糙度。在一个实施方式中，孔开口的数均尺寸为0.5至3μm。在一个实施方式中，该第四层具有约1至10μm的厚度。在一个实施方式中，中空纤维膜具有150至1000μm的内径。在一个实施方式中，内径是200至550μm，例如290to520μm。在一个实施方式中，中空纤维的壁厚度为35至100μm。在一个实施方式中，壁厚度为45至90μm，例如50至80μm。本专利技术的膜对于水溶液中的菊粉(来自菊苣；CAS号：9005-80-5；MW5.2kDa；Sigma-AldrichI2255)的筛分系数为小于0.25，例如小于0.20，例如不多于0.16，如0.10或更小。本专利技术的膜于37℃下的水压渗透率为1至15x10-4cm3/cm2xsxbar，例如1.5至10x10-4cm3/cm2xsxbar，或3.5至8x10-4cm3/cm2xsxbar本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔中空纤维超滤膜，其包含任选地与聚酰胺组合的聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜，和聚乙烯吡咯烷酮，所述超滤膜对水溶液中的平均分子量为5.2kDa的菊粉的筛分系数为小于0.25，且37℃下的水压渗透率为1至15x 10‑4cm3/cm2x s x bar。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.05 EP 12158074.01.一种多孔中空纤维超滤膜，其包含任选地与聚酰胺组合的聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜，和聚乙烯吡咯烷酮，所述超滤膜具有海绵结构，对水溶液中的平均分子量为5.2kDa的菊粉的筛分系数为0.10或更小，且37℃下的水压渗透率为1至15×10-4cm3/(cm2·s·bar)。2.根据权利要求1所述的膜，其基于所述膜的总重量包含80-99wt％的聚醚砜和1-20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。3.根据权利要求1或2所述的膜，其具有大于3bar(g)的破裂压力。4.一种用于制备权利要求1所述的多孔中空纤维超滤膜的连续溶剂相转化纺丝方法，包括如下步骤：a)将任选地与聚酰胺组合的聚砜、聚醚砜或聚芳醚砜中的至少之一以及聚乙烯吡咯烷酮溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；b)将所述聚合物溶液通过具有两个同心开口的纺丝头的外环狭...

【专利技术属性】
技术研发人员：贝恩德·克劳泽，马库斯·奥尔农，约翰内斯·格克勒，
申请(专利权)人：甘布罗伦迪亚股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞典;SE