本发明专利技术公开了一种聚合物微纳球的制备方法，利用来源广泛的工业级多分散聚合物产品、回收的聚合物材料、均聚物、共聚物为原材料，通过机械搅拌-微射流两步生产工艺，在常温下即可高效连续生产窄分布和粒径可控的聚合物微纳球。制备过程中，无需高温耗时的聚合反应和繁琐的后处理，也无需对原材料进行纯化，仅调整分散相与连续相的比例、表面活性剂的种类与用量、有机溶剂种类和设备高压容腔的复配方案，即可控制微纳球粒径和粒径分布，其直径在30nm～3μm之间可调，多分散系数<0.2，微纳球表面光滑无粘连，可重新分散在溶剂中。所得聚合物微纳球在标准计量、食品工业、医药学、生物工程、涂料和塑料加工等领域具有广泛用途。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种聚合物微纳球的制备方法，利用来源广泛的工业级多分散聚合物产品、回收的聚合物材料、均聚物、共聚物为原材料，通过机械搅拌-微射流两步生产工艺，在常温下即可高效连续生产窄分布和粒径可控的聚合物微纳球。制备过程中，无需高温耗时的聚合反应和繁琐的后处理，也无需对原材料进行纯化，仅调整分散相与连续相的比例、表面活性剂的种类与用量、有机溶剂种类和设备高压容腔的复配方案，即可控制微纳球粒径和粒径分布，其直径在30nm～3μm之间可调，多分散系数<0.2，微纳球表面光滑无粘连，可重新分散在溶剂中。所得聚合物微纳球在标准计量、食品工业、医药学、生物工程、涂料和塑料加工等领域具有广泛用途。【专利说明】
本专利技术属于聚合物微纳球的制备
，具体涉及一种适用于绝大多数聚合物的批量生产微米级和纳米级、粒径可控、窄分布聚合物微纳球的制备方法。
技术介绍
聚合物微球具有比表面积大，吸附性强的特点，随着聚合物种类的不同，聚合物微球可以表现出很多优异的性能。如单分散交联聚苯乙烯微球具有良好的吸附性能和力学性能；聚丙烯酰胺微球具有表面反应能力强、易于官能化以及生物相容性等特性；聚乙二醇修饰的聚乳酸-乙醇酸嵌段共聚物纳米微球作为一种新型的药物载体，在基因治疗方面的应用己得到了普遍关注。单分散聚合物微球的应用范围已经扩大到标准计量、食品化工、医药学、生物工程、信息工程微电子技术等各个领域。另外，通过单分散微球的自组装可制得胶体晶体，从而进一步得到从纳米级到微米级的具有高度有序结构的材料，为新材料的制备提供了一种有效途径。 聚合物微球的制备方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合以及近年来新出现的微流控法和膜乳化法等。在这些方法中，乳液聚合法和悬浮聚合法是工业化生产主要采用的两种方法。其优点是配方成熟稳定，可以大批量生产。分散聚合与沉淀聚合有类似性，体系由单体、引发剂、有机溶剂或混合溶剂以及分散剂组成。聚合反应前单体以及引发剂能够溶于反应介质中，体系呈均相，反应生成的聚合物不溶于分散介质，沉降出来形成小颗粒，在分散剂的作用下稳定分散在体系中；区别在于沉淀聚合无需使用表面活性剂或稳定剂。微流控法和膜乳化法制得的微球分布窄，能耗较低、条件温和，在对粒径及粒径分布有着超高要求的高新
中有着重要用途。 但是，上述聚合物微球的制备方法存在着一些不足:(I)悬浮聚合法制备得到的聚合物微球的粒径一般在ΙΟΟμ--?2000μπι之间，粒径分布通常很宽；而由乳液聚合法制备的微球的粒径分布也很宽，且通常只能制备粒径小于0.5 μ m的微球，粒径不具备可控性；分散聚合和沉淀聚合对聚合物的选择范围窄；膜乳化法通常只能制备微米级的单分散微球；微流控法受毛细流道尺寸的限制，通常难以制备粒径小于100 μ m的微球，且其流速较慢，不能满足快速高效生产的需求。(2)聚合物微球的制备方法中所用的单体和引发剂均需提纯，反应需在高温下进行，且放大生产时对粒径的控制程度进一步下降。 微射流是高功率设备，匀质压力在几十MPa以上，剪切强度比传统高速机械搅拌和研磨设备大几个数量级。可以使单位体积物料获得最大的能量，从而得到均一的亚微米级大小的颗粒和液滴。但其应用目前主要集中在食品和生化制药领域，如制备注射乳剂和细胞破壁等，对大部分的工业级聚合物体系、实验室制备的具有不同官能团的嵌段共聚物体系并未加以研究，对匀质后粒径及其分布的控制也未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无需原料提纯和高温耗时的聚合反应，即可批量制备粒径可控的窄分布聚合物微纳球的方法。 所述方法包括如下步骤: (I) a、将非两亲性的聚合物溶于有机溶剂中所得到的溶液作为分散相0，将溶解有表面活性剂的水溶液作为连续相W，再将所述分散相O和连续相W混合，搅拌均匀，形成初乳； 或者，b、将两亲性的聚合物溶于有机溶剂中所得到的溶液作为分散相0，将水作为连续相W，再将所述分散相O和连续相W混合，搅拌均匀，形成初乳； 其中，所述分散相O中的有机溶剂与水不互溶； (2)将步骤(I)所得初乳经微射流匀质机匀质后，获得均匀的乳液； (3)将步骤(2)所得乳液在室温下搅拌，使其中所含的有机溶剂挥发，待所述有机溶剂挥发完全后，离心或抽滤得到固体产物，干燥后即得所述聚合物微纳球。 上述方法中，步骤(I)中，所述非两亲性的聚合物选自如下至少一种:聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚乳酸及其衍生物，聚氨酯类聚合物或聚酰亚胺类聚合物。 所述聚苯乙烯的衍生物为氯甲基聚苯乙烯、羧基聚苯乙烯、环氧化聚苯乙烯或苯乙烯与疏水性单体的共聚物，所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三氟乙酯。 所述聚丙烯酸酯及其衍生物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸三氟乙酯。 所述聚乳酸及其衍生物为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、内消旋聚乳酸、外消旋聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物或聚乳酸-聚ε-己内酯无规共聚物。 所述聚氨酯类聚合物为两种共聚单体A和B共聚得到，所述共聚单体A为2，4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，所述共聚单体B为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。 所述聚酰亚胺类聚合物为芳香型聚酰亚胺或脂肪型聚酰亚胺，由包括芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二胺，脂环族二酐在内的单体以及封端剂聚合而成。 所述两亲性的聚合物选自如下至少一种:苯乙烯与亲水性单体的嵌段共聚物、丙烯酸酯与亲水性单体的嵌段共聚物、乳酸与亲水性单体的嵌段共聚物或聚乳酸-羟基乙酸共聚物与亲水性单体的嵌段共聚物。 所述亲水性单体选自如下至少一种:乙二醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基乙酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、Ν-Ν’ -亚甲基双丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基磺酸钠、磺甲基丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸、马来酸酐、乙烯基磺酸或3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸。 所述两亲性的聚合物具体为聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物、甲氧基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物、甲氧基聚乙二醇-聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物，所述两亲性的聚合物的嵌段比为疏水段:亲水段=(30:70)?(70:30)。 所述聚合物的数均分子量为13?106，优选为14?105。 所述有机溶剂选自易挥发且与水不互溶的如下有机溶剂中的至少一种:烷烃、取代烷烃、环烷烃、酯类、醚类、酮类和芳香类化合物，优选为碳酸二甲酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、正己烷和环己烷，进一步优选为二氯甲烷。 所述聚合物和所述有机溶剂的质量比为(I?30): 100，优选为(2?10):100o 所述分散相O中还可包含功能性辅料。 所述功能性辅料的质量为所述分散相O质量的5%?30%，优选为5%?10%。 所述功能性辅料选自如下至少一种:油溶性的荧光染料、颜料和致孔剂。所述油溶性的荧光染料具体可为荧光红5B、异硫氰酸荧光素、苏丹红III和油红O ;所述颜料具体可为酞青蓝、钛青绿、品红、孔雀绿、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物微纳球的制备方法，包括如下步骤：(1)a、将非两亲性的聚合物溶于有机溶剂中所得到的溶液作为分散相，将溶解有表面活性剂的水溶液作为连续相，再将所述分散相和连续相混合，搅拌均匀，形成初乳；或者，b、将两亲性的聚合物溶于有机溶剂中所得到的溶液作为分散相，将水作为连续相，再将所述分散相和连续相混合，搅拌均匀，形成初乳；其中，所述分散相中的有机溶剂与水不互溶；(2)将步骤(1)所得初乳经微射流匀质机匀质后，获得均匀的乳液；(3)将步骤(2)所得乳液在室温下搅拌，使其中所含的有机溶剂挥发，待所述有机溶剂挥发完全后，离心或抽滤得到固体产物，干燥后即得所述聚合物微纳球。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，盛力，万耀明，张树升，符文鑫，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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