一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法。耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料由耐高温无机陶瓷纤维与SiCOB气凝胶组成；耐高温无机陶瓷纤维、SiCOB气凝胶体积百分含量分别为20～70％、30-80％。制备方法是：配制SiCOB有机前驱体溶胶、制备纤维预制件、将纤维预制件与溶胶进行混合，待混合体凝胶后，经老化、超临界干燥后得到SiCOB气凝胶复合材料前驱体，再将气凝胶隔热复合材料前驱体进行高温裂解，得到耐高温、抗氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料。本发明专利技术复合材料导热系数低，高温隔热性能好，耐温性能及耐高温氧化性能显著提高，最高使用温度可达1500℃；制备方法低成本、无环境污染。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法
本专利技术属于隔热材料
，涉及一种隔热复合材料及其制备方法，尤其涉及一种耐高温、抗氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着新型航天飞行器飞行速度不断提高，飞行时间不断延长，飞行器经受的气动加热环境非常恶劣，表面累计气动加热极为严重，飞行器的热防护系统对力学性能优异、轻质、耐高温、高效隔热的防隔热材料提出了迫切的需求。气凝胶隔热复合材料作为一种新型隔热材料，因其轻质、高效隔热等特点受到各国宇航领域材料研究者们的青睐，尤其是硅氧基气凝胶材料得到了广泛的研究与应用。在硅氧基气凝胶材料中，SiCO气凝胶是一类较重要的气凝胶材料，其结构中的Si原子同时与C原子和O原子相连，相对于SiO2气凝胶来讲，硅氧网络结构中的部分二价O原子被四价C原子取代后形成坚固的四面体分子结构，可强化气凝胶网络结构，提高气凝胶材料的热学和力学性能。但SiCO气凝胶在1000℃左右，氧气存在的环境中开始发生碳热还原反应造成气凝胶结构的分解，影响了其隔热效果，赵南【赵南.硅酸盐学报，2012,40(10),1473-1477】、ManuelW【ManuelW.Chemistryof.Materials,2010,22,1509-1520】和中国专利【ZL201110110947.4】等报道的SiCO气凝胶块体材料在1000℃有氧环境中均被氧化。耐温性不高、抗高温氧化性较差限制了SiCO气凝胶材料的应用。如何提高气凝胶隔热复合材料的耐温性、抗高温氧化性以提高高温隔热效果是本领域技术人员极为关注的技术问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法。该隔热复合材料基体为SiCOB气凝胶，增强体为耐高温无机陶瓷纤维，具有耐高温、轻质、低热导率、抗高温氧化等特点，最高使用温度可达1500℃，可满足新型航天飞行器热防护系统提出的更高要求。本专利技术的技术方案是：本专利技术耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料由耐高温无机陶瓷纤维与SiCOB气凝胶组成。其中耐高温无机陶瓷纤维的耐温性能要求达到1500℃以上，SiCOB气凝胶是一种由Si、C、O、B四种元素以任一组分组成的具有三维网络结构的固体材料，具有轻质、耐高温、低热导率的特点。SiCOB气凝胶均匀的填充在无机陶瓷纤维的空隙内，两者完好的结合在一起。耐高温无机陶瓷纤维的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的20～70％(包括端点)，SiCOB气凝胶的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料30-80％(包括端点)。两者有机结合在一起，保证了SiCOB气凝胶隔热复合材料具有良好的高温隔热性能和力学性能。本专利技术耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料制备方法是：配制SiCOB有机前驱体溶胶、制备纤维预制件、将纤维预制件与溶胶进行混合，待混合体凝胶后，经老化、超临界干燥后得到SiCOB气凝胶复合材料前驱体，再将气凝胶隔热复合材料前驱体进行高温裂解，即可得到耐高温、抗氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料。具体步骤如下：第一步，配制SiCOB前驱体溶胶首先将硅源、碳源、酸性催化剂在室温(10-30℃)下混合搅拌1～6小时，使其充分水解；再加入硼源搅拌2～8小时，使其发生缩聚反应，得到SiCOB前驱体溶胶，所述硅源、碳源、硼源、酸性催化剂的摩尔比为：1：0.1～10：0.05～2：0.0005～0.010；所述的硅源是一种四烷氧基硅烷Si(OR1)4(其中R1是饱和或者非饱和的包含1-12个碳原子的基团)，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯；所述的碳源是一种结构式为R2nSi(OR3)4-n的有机硅氧烷(其中n＝1，2或者3，R2、R3可以代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-6碳原子的基团，包括烷基、卤代烯烃基、芳基；R2、R3其中一个也可以是氢原子)，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷，以及以上各物质以任意比互溶的混合物；所述的硼源可以是结构式为B(OR4)3的正硼酸酯(其中R4可以代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团，)如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯；也可以是结构式为R5nB(OR6)3-n的偏硼酸酯(其中n＝1或者2，R5、R6可以代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团，包括烷基、卤代烯烃基、芳基、烷芳基、芳烷基等等)，如二乙基甲氧基硼烷、乙烯基二乙氧基硼烷；所述硅源、碳源、硼源的摩尔比优选1.0∶0.5～2：0.5～1；所述酸性催化剂可以是盐酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸，由于盐酸的价格较低，使用起来相对安全，优选盐酸，其中，硅源与酸性催化剂摩尔比优选1.0∶0.001～0.005；第二步，制备纤维预制件设计纤维预制件表观密度范围为0.05～0.40g/cm3，即选用的无机陶瓷纤维表观密度范围为0.05～0.40g/cm3，采用质量＝密度×体积，计算所需无机陶瓷纤维质量，预制件的体积由模具决定；按计算所得的质量称取无机陶瓷纤维，按照模具的形状和规格对纤维进行铺排，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，然后用模具将铺排好的纤维夹持固定，获得纤维预制件；以上所述纤维预制件中的无机陶瓷纤维种类可以是碳纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维以及上述纤维中的一种或者两种以上组合；所述无机陶瓷纤维的表观密度优选0.15～0.25g/cm3；第三步，制备凝胶/纤维预制件混合体将第二步得到的纤维预制件放置在密封的浸渍罐中，抽真空，真空度为0.03～0.005MPa，在真空状态下浸渍SiCOB前驱体溶胶，缓慢加入SiCOB前驱体溶胶，待SiCOB前驱体溶胶完全浸入纤维预制件，打开阀门使得容器内的压力变为常压，在室温(10-30℃)下静置2～30小时后，纤维预制件中的SiCOB前驱体溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；第四步，凝胶/纤维预制件混合体老化：将凝胶/纤维预制件混合体进行密封，室温静置，达到老化的目的，老化时间为0.5～7天；第五步，超临界干燥处理凝胶/纤维预制件混合体：将第四步得的凝胶/纤维预制件混合体进行超临界流体干燥处理，其中超临界流体干燥介质为乙醇、丙醇或异丙醇，优选乙醇，将凝胶/纤维预制件混合体放入超临界流体干燥设备中，预充0.3～2.2MPa的氮气，再以0.5～3℃/min速度加热至240～260℃，保温0.5～2小时，再以40～80kPa/min速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫30～90分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；第六步，高温裂解SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料：将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放进裂解炉中，充入一定流速的流动惰性气体，在惰性气氛保护下，以一定的升温速率升温至裂解温度，保温一定时间，使其裂解发生断键重排反应，最终生成具有Si-C-O、Si-O-B无定形网络结构和游离碳结构的纤维增强SiCOB气凝胶隔热复合材料；其中，所述惰性气体可以是N2、Ar或He。裂解温度为950℃～1600℃，裂解时惰性气体流速为50～400mL/min，升温速率为2～10℃/min，保温时间为0.5～3小时。采用本专利技术可以达到以下有益效果：本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料，其特征在于耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料由耐高温无机陶瓷纤维与SiCOB气凝胶组成，耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料基体为SiCOB气凝胶，增强体为耐温性要求达到1500℃以上的无机陶瓷纤维；SiCOB气凝胶是一种由Si、C、O、B四种元素以任一组分组成的具有三维网络结构的固体材料，SiCOB气凝胶均匀填充在耐高温无机陶瓷纤维的空隙内；耐高温无机陶瓷纤维的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的20～70％，SiCOB气凝胶的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料30‑80％。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，配制SiCOB前驱体溶胶：将硅源、碳源、酸性催化剂在10-30℃下混合搅拌1～6小时，使其充分水解；再加入硼源搅拌2～8小时，使其发生缩聚反应，得到SiCOB前驱体溶胶，所述硅源、碳源、硼源、酸性催化剂的摩尔比为：1：0.1～10：0.05～2：0.0005～0.010；所述硅源是一种四烷氧基硅烷Si(OR1)4，其中R1是饱和或者非饱和的包含1-12个碳原子的基团；所述碳源是一种结构式为R2nSi(OR3)4-n的有机硅氧烷，其中n＝1，2或者3，R2、R3代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-6个碳原子的基团；或R2、R3其中一个是氢原子；所述硼源是结构式为B(OR4)3的正硼酸酯，其中R4是饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团；硼源或是结构式为R5nB(OR6)3-n的偏硼酸酯，其中n＝1或者2，R5、R6代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12个碳原子的基团；所述酸性催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸；第二步，制备纤维预制件：设计纤维预制件表观密度范围为0.05～0.40g/cm3，即选用的无机陶瓷纤维表观密度范围为0.05～0.40g/cm3，采用质量＝密度×体积计算所需无机陶瓷纤维质量，纤维预制件的体积由模具决定；按计算所得的质量称取无机陶瓷纤维，按照模具的形状和规格对纤维进行铺排，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，然后用模具将铺排好的纤维夹持固定，获得纤维预制件；所述无机陶瓷纤维种类是碳纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维中的一种或者两种以上组合；第三步，制备凝胶/纤维预制件混合体：将第二步得到的纤维预制件放置在密封的浸渍罐中，抽真空，在真空状态下浸渍SiCOB前驱体溶胶，缓慢加入SiCOB前驱体溶胶，待SiCOB前驱体溶胶完全浸入纤维预制件，打开阀门使得容器内的压力变为常压，在10-30℃下静置2～30小时后，纤维预制件中的SiCOB前驱体溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；第四步，凝胶/纤维预制件混合体老化：将凝胶/纤维预制件混合体进行密封，室温静置，达到老化的目的，老化时间为0.5～7天；第五步，超临界干燥处理凝胶/纤维预制件混合体：将第四步得的凝胶/纤维预制件混合体进行超临界流体干燥处理，其中超临界流体干燥介质为乙醇、丙醇或异丙醇，将凝胶/纤维预制件混合体放入超临界流体干燥设备中，预充氮气，再加热至240～260℃，保温一段时间，再缓慢释放压力，最后以N2冲扫，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；第六步，高温裂解SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料：将SiCOB有机前驱体气凝胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯坚，冯军宗，姜勇刚，肖芸芸，阴杰，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43