一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法及分离膜技术

本发明专利技术公开了一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，包括：(1)将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中，荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应，实现荷正电物质在分离膜表面上的接枝；(2)清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜，并将分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中，荷负电物质与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应，接枝到分离膜表面，得到两性离子改性分离膜。本发明专利技术还公开了一种由上述方法制备得到的改性膜。本发明专利技术的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，采用常温常压下进行，只需将分离膜以此浸没在荷正电物质溶液和荷负电物质溶液中，反应条件温和，步骤简单，易于工业化。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，包括：(1)将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中，荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应，实现荷正电物质在分离膜表面上的接枝；(2)清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜，并将分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中，荷负电物质与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应，接枝到分离膜表面，得到两性离子改性分离膜。本专利技术还公开了一种由上述方法制备得到的改性膜。本专利技术的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，采用常温常压下进行，只需将分离膜以此浸没在荷正电物质溶液和荷负电物质溶液中，反应条件温和，步骤简单，易于工业化。【专利说明】一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法及分离膜
本专利技术涉及膜
，具体涉及一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法及由该方法制备得到的分离膜。
技术介绍
膜分离技术是一种高效、环保、节能的分离方法，包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)、超滤(UF)等技术，被广泛应用于海水淡化、污水处理、食品、医药、生物、化工、电子、能源等领域，其核心是分离膜。然而，在工业应用中，分离膜存在易被污染的缺点，导致通量降低，膜使用寿命缩短，最终将显著增加额外的清洗工序及膜分离过程成本。 为了解决分离膜的膜污染问题，现已有报道通过设计新型关键单体、表面涂覆物理改性、表面化学改性(表面化学处理、表面接枝改性等)及共混改性等方法来提高其耐污染性能(Chem.Rev.110 (2010), 2448 - 2471 ；ffater Res.46 (2012) 584 - 600)。然而这些方法很难实现在提高分离膜耐污染性能的同时维持分离膜的通量和截留率。 两性离子是一种同时含有正电部分和负电部分而整体为电中性的分子结构。两性离子结构通过静电作用能够结合大量的水分子，进而能够有效阻止蛋白质、细菌等的吸附，使两性离子结构具有优异的耐污染性能。因此，两性离子结构被用于提高人造组织、船只表面、血液容器等的耐污染性能。 近年来，两性离子结构用于提高分离膜的耐污染性能日益得到关注。有报道通过表面涂覆两性离子结构来分别提高微滤膜的血液相容性以及反渗透膜的耐污染性能(J.Membr.Sc1.454(2014)253 - 263 J.Membr.Sc1.401 - 402(2012)68 - 75)。但表面涂覆涂层的方法往往会增加膜的渗透阻力，且涂层的稳定性较差。通过表面引发聚合的方法可以实现在聚偏氟乙烯膜(PVDF)、纤维素膜、聚丙烯膜表面接枝两性离子结构(J.Membr.Sc1.405 - 406 (2012) 141 - 148 ；J.Membr.Sc1.362 (2010) 255 - 264)。但此方法往往需要将膜浸泡在丙酮、甲醇等有机溶剂，甚至NaOH碱性溶液中，并需要添加引发剂或者进行表面引发处理。由于聚酰胺RO膜、NF膜等表面分离皮层较为脆弱，目前的方法很容易破坏他们分离皮层结构，进而损害RO膜、NF膜等分离膜的截留率以及水通量。因此，开发高效、温和的方法实现分离膜表面两性离子结构的接枝对解决分离膜的膜污染问题具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，此方法简单、高效、条件温和、易于工业化，能显著提高分离膜的耐污染性能。此方法是通过迈克尔加成反应将荷正电物质和荷负电物质连接起来，即通过迈克尔加成反应构造出两性离子结构。所制备两性离子改性膜具有优异的耐污染性能，且该方法条件温和，不会对分离膜的分离性能造成损害，甚至能提高分离膜的分离性能。 一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，包括: (I)将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中，荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应，实现荷正电物质在分离膜表面上的接枝； (2)清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜，并将该分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中，溶液中的荷负电物质与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应，接枝到分离膜表面，得到两性离子改性分离膜； 所述荷负电物质中含有至少一个酸性基团以及至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系； 所述荷正电物质中含有: 至少一个能与分离膜表面活性基团反应的连接基团A ； 至少一个能与荷负电物质发生迈克尔加成反应的亲核基团B ； 至少一个与荷负电物质中酸性基团电荷相抵的正电基团C或者该正电基团C来自于反应后的亲核基团B。 荷负电物质中的酸性基团构成两性离子的负电部分；反应后的亲核基团或者碱性基团构成两性离子的正电部分。 步骤(I)中: 作为优选，所述分离膜为含有羧基的聚酰胺纳滤膜、聚酰胺反渗透膜、聚酰胺正渗透膜以及经改性处理后表面含有羧基的分离膜，如聚丙烯腈膜，其经酸化处理表面含有羧基。进一步优选为聚酰胺反渗透膜。 作为优选，所述活性基团为羧基；所述连接基团A为氨基；所述亲核基团B为氨基、疏基；所述正电基团C为氣基、狐基、季按基团、季勝基团。 作为优选，所述荷正电物质含有能与分离膜表面羧基反应的氨基。所述荷正电物质含有氨基、胍基、季铵基团、季膦基团等碱性基团中的一种或多种。 当所述荷正电物质通过自身的氨基与分离膜表面的羧基发生反应时，作为优选，所述荷正电物质溶液中应加入0.0001?0.01g/mL能催化氨基与羧基之间反应的催化剂，例如，所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)、4_ 二甲氨基吡啶(DMAP)等催化剂中的一种或多种。作为进一步优选，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合物。 作为优选，所述荷正电物质含有氨基或巯基等可发生迈克尔加成反应的亲核基团，例如，荷正电物质可以是超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯二胺、精胺、N, N’ -二(2-氨乙基)_1，3-丙二胺、二(2-氨基乙基)胺、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、I, 3- 二氨基胍盐酸盐等中的一种或多种。进一步优选为超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2, 4- 二氮唑、I, 3- 二氨基狐盐酸盐。 作为优选，将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中的时间为I?6h，根据底物不同可适当调整浸没时间。 作为优选，所述含有荷正电物质的溶液的溶剂为水，荷正电物质的溶液中荷正电物质的体积质量浓度为0.001?0.lg/mL ;进一步优选为0.005?0.05g/mL。 步骤⑵中:将该分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中的时间为40?300min，进一步优选为80?200min,更进一步优选为150?180min。 该步骤中，溶液中的荷负电物质通过与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应而接枝到分离膜表面，于是分离膜表面实现了荷正电物质与荷负电物质的接枝，即实现了两性离子结构的构造。 作为优选，清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜时，可采用水作为冲洗剂； 作为优选，所述荷负电物质含有双键等结构，可与荷正电物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，包括：(1)将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中，荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应，实现荷正电物质在分离膜表面上的接枝；(2)清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜，并将分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中，荷负电物质与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应，接枝到分离膜表面，得到两性离子改性分离膜；所述荷负电物质中含有至少一个酸性基团以及至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系；所述荷正电物质中含有：至少一个能与分离膜表面活性基团反应的连接基团A；至少一个能与荷负电物质发生迈克尔加成反应的亲核基团B；至少一个与荷负电物质中酸性基团电荷相抵的正电基团C或者该正电基团C来自于反应后的亲核基团B。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张林，秦嘉旭，侯立安，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33