一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。该制备方法包括如下步骤：依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得。本发明专利技术制备的无卤阻燃剂具有较高的耐热性能、优异的抗迁移性能与阻燃性能，用于PBT增强制品中具有综合性能优异、不会释放磷化氢有毒气体的特点，完全可以替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的OP-1240。其制备方法操作简单、切实可行，完全可以工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法
本专利技术涉及阻燃剂
，尤其涉及一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法。
技术介绍
卤素阻燃剂是目前世界上用量最大的阻燃剂，由于其阻燃效率高、价格适中的优势倍受青睐。然而，鉴于卤素阻燃剂的严重弊端与欧盟的WEEE、RoHS指令，许多制件与产品要求无卤化。目前，用于PBT产品的无卤阻燃剂主要有红磷、金属氢氧化物、有机次磷酸盐类、无机次磷酸盐类。其中，红磷只能用于制作深色制品，在加工过程中产生难闻的气味；金属氢氧化物由于较大的添加量，综合性能损失严重；有机次磷酸盐由于技术壁垒的缘故价格昂贵，多数厂家望尘莫及。无机次磷酸盐价格便宜、合成工艺简单，但由于热稳定性低，加工过程中易出现变色、烧焦、甚至起火现象。自2014年1月1日开始，三星本社要求对全部部品的作业环境有害物质进行管理，其中磷化氢气体的排放浓度限定在0.08ppm，尤其以低于0.05ppm为优。磷系阻燃剂，尤其是无机磷阻燃剂，在加工成制件后，会缓慢释放出磷化氢气体，对人体健康构成威胁。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法。该制备方法制备出的无卤阻燃剂解决了红磷难以着色、金属氢氧化物添加量大、有机次磷酸盐价格昂贵、无机次磷酸盐热稳定性低的缺憾。与传统的溴锑阻燃体系、克莱恩的OP-1240阻燃体系相比，使用本专利技术阻燃剂阻燃的PBT体系具有同样优异的综合性能。本专利技术最主要的优点是无卤环保、耐热性高、阻燃效果好、耐析出、抗迁移、性价比高。本专利技术所采用的技术方案为：一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。由于三聚氰胺分子和氰尿酸分子存在推电子官能团(附图1中①)与吸电子官能团(附图1中②)，而次磷酸根离子存在吸电子官能团(附图1中②)，因此相互之间可以形成氢键结构，故本产品的耐热性能优异。优选的，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为(120～140)：(100～135)：(200～290)：(900～1200)。更优选的，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为根据优选(130～135)：(125～130)：(220～260)：(1000～1100)。优选的，所述无机次磷酸盐为以下结构中的任一种：式中M为碱金属、钙、镁、铝、锌。优选的，所述金属氧化物在产品中的百分含量为2％～5％。优选的，所述金属氧化物为氧化镁、α-氧化铝、氧化锌、氧化钙中的一种或几种。优选的，所述金属氧化物为氧化镁。优选的，所述偶联剂在产品中的质量百分含量为0.2％～1％。优选的，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。优选的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。本专利技术的创新点主要有两个：①本专利技术的第一个创新点为，阻燃剂中加入一定量的金属氧化物，可以部分或全部吸收磷化氢气体，降低甚至消除对人体的伤害。②本专利技术的第二个创新点为，用氰尿酸分子、三聚氰胺分子、次磷酸根离子的吸电子与推电子官能团，使其相互之间形成比较牢固的氢键，从而提高了阻燃剂的耐热性能。同时利用P元素与N元素的协效阻燃作用，也在一定程度上降低了阻燃剂的添加量，从而保障了阻燃制件的综合性能。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术解决了红磷难以着色、金属氢氧化物添加量大、有机次磷酸盐价格昂贵、无机次磷酸盐热稳定性低的缺憾。本专利技术制备的无卤阻燃剂具有较高的耐热性能、优异的抗迁移性能与阻燃性能，用于PBT增强制品中具有综合性能优异、不会释放磷化氢有毒气体的特点，与传统的溴锑阻燃体系、克莱恩的OP-1240阻燃体系相比，使用本专利技术阻燃剂阻燃的PBT体系具有同样优异的综合性能，完全可以替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的OP-1240。并且其制备方法操作简单、切实可行，完全可以工业化。将其用于制备综合性能优异的改性PBT工程塑料，对提高我国工程塑料的改性技术水平，具有重要的经济与社会意义。(2)本专利技术阻燃剂具有无卤环保、耐热性高、阻燃效果好、耐析出、抗迁移、性价比高的优点。(3)本专利技术产品具有阻燃功能，用于PBT增强产品中，制品的磷化氢释放量完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求，可替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的OP-1240阻燃剂。主要体现在以下几个方面：①耐热性能、抗迁移性能优异。②用于PBT增强制品中，加工性能、阻燃性能、力学性能、抗漏电起痕性能优异；③从环保方面考虑，这也是本专利技术的优势所在，磷化氢释放量完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求，不会对人体健康构成威胁。④本专利技术操作简单、完全可以工业化，并且性价比更高。本专利技术的性能指标如下表1所示。表1本专利技术产品的性能指标项目指标外观白色粉末环保要求符合RoHS指令与REACH法规N含量，％≥20.0P含量，％≥16.0白度，％≥96.0水分，％≤0.2分解温度，℃(1％)≥300附图说明附图1为三聚氰胺分子、氰尿酸分子、次磷酸根离子可能形成的氢键结构图；附图1中虚线表示可能形成氢键的位置，①表示推电子官能团，②表示吸电子官能团。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本专利技术保护范围的限定。实施例1按顺序向反应釜中加入水1000份(以下均为重量份)、次磷酸铝220份、氰尿酸130份，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～90℃后加入三聚氰胺126份。维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌。降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品。将氧化镁21份添加到前期产品中，同时采用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3.5份进行表面处理，即得本专利技术玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。实施例2按顺序向反应釜中加入水1100份、次磷酸锌280份、氰尿酸135份，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至90～95℃后加入三聚氰胺130份。维持体系在100～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌。降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品。将氧化锌12份、氧化镁4份添加到前期产品中，同时采用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4份进行表面处理，即得本专利技术玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。将实施例1与实施例2制得的阻燃剂(两者的添加量均为18％)、溴锑阻燃剂(即十溴二苯乙烷与三氧化二锑，两者的质量比为3：1，添加总量为14％)与克莱恩的OP-1240(添加量为18％)分别添加到在PBT(30％GF)体系中，其应用效果如下表2所示(在阻燃性能均达到V-0级的情况下，比较综合性能)：本专利的技术方案旨在提供一种无卤阻燃剂。在增强PBT达到V-0级时，本专利技术产品的添加量为18％。而溴锑阻燃剂由于自身的阻燃优势，添加量为14％便可达V-0级(阻燃性能必须达到V-0级，在这种前提下比较其它性能)。表2PBT(30％GF)中的检测数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。2.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为(120～140)：(100～135)：(200～290)：(900～1200)。3.根据权利要求2所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比优选为(130～135)：(125～130)：(220～260)：(1000～1100)。4.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雅民，孙晓丽，杜庆田，张旭，肖学文，
申请(专利权)人：济南泰星精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37