聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺制造技术

本发明专利技术涉及一种聚酰胺酸溶液组合物，其是在使以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分、与以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加胶体溶液而成，所述胶体溶液是以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份而言成为1～100质量份的量的方式，在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺
本专利技术涉及一种聚酰胺酸溶液组合物，其可得到透明性优异、线膨胀系数(CTE)控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数控制为较低的聚酰亚胺。
技术介绍
由四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亚胺，由于耐热性、机械强度、电特性、耐溶剂性等特性优异，因此广泛应用于电气电子产业领域等。然而，由于聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性差，所以通常通过将在溶剂中溶解有聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液组合物(聚酰胺酸溶液组合物)例如涂布在基材表面上，然后以高温加热而使其脱水闭环(酰亚胺化)来得到聚酰亚胺。但是，聚酰亚胺一般而言具有因分子内共轭或电荷转移络合物的形成而本质上着色为黄褐色的倾向，根据用途而要求提升透明性。专利文献1中公开有一种透光性优异的聚酰亚胺，其由脂环式四羧酸二酐的环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐和芳香族二胺而得到。但是，将脂环式四羧酸二酐和/或脂环式二胺作为单体成分使用的聚酰亚胺，与芳香族聚酰亚胺相比，有耐热性或耐药品性低劣的倾向。专利文献2中公开有一种透光性优异的聚酰亚胺，其具有芴(fluorene)骨架。但是，该具有芴骨架的聚酰亚胺有时未必具有充分透明性。另外，具有芴骨架的聚酰亚胺有线膨胀系数较高的倾向。专利文献3中公开有一种透明性优异的聚酰亚胺，其由包含2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐及4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸二酐的芳香族二酐成分、与包含选自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、双(3-氨基苯基)砜及双(4-氨基苯基)砜中的1种或2种以上的芳香族二胺成分而得到。但是，该聚酰亚胺有时未必具有足够低的线膨胀系数，尤其是希望将在超过200℃的高温(例如300℃～400℃)的线膨胀系数控制为更低。另一方面，专利文献4中公开有一种聚酰亚胺/二氧化硅杂化(hybrid)材料，使以分子链末端成为酸酐的方式制备的聚酰胺酸、和具有可与3-氨基丙基三乙氧基硅烷等高分子键合的取代基的化合物(偶合试剂)反应，然后添加四乙氧基硅烷使其反应(加热酰亚胺化·转化为二氧化硅的反应)而得到。但是，该方法存在热酰亚胺化时氨基丙基进行热分解所得的聚酰亚胺的透过率降低的情况。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-30972号公报专利文献2：日本特开2010-235641号公报专利文献3：日本特表2010-513591号公报专利文献4：日本特开2006-312680号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚酰胺酸溶液组合物，其可得到透明性优异、线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数控制为较低的聚酰亚胺。本专利技术涉及以下事项。1、一种聚酰胺酸溶液组合物，其是在使以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分、与以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加胶体溶液而成，所述胶体溶液以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式，在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。2、根据1所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，所添加的二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份为5～70质量份的量。3、根据1～2所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述二氧化硅的粒径为1～60nm。4、根据1～3中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，加热处理聚酰胺酸溶液组合物所得到的聚酰亚胺，其膜厚10μm的薄膜在波长400nm的透光率为70％以上，且300～400℃的线膨胀系数为350ppm/℃以下。5、根据4所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，加热处理聚酰胺酸溶液组合物所得的聚酰亚胺，其300～400℃的线膨胀系数为250ppm/℃以下。6、根据1～5中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述含有氟原子的四羧酸二酐为2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，所述含有氟原子的二胺为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、和/或2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷。7、一种聚酰胺酸溶液组合物的制造方法，其是制造1～6项中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物的方法，具有以下工序：使以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成、与以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应来制造聚酰胺酸溶液的工序；在所得的聚酰胺酸溶液中添加并混合胶体溶液的工序，该胶体溶液以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。8、一种聚酰亚胺，其加热处理1～6中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物而得到。9、一种电气装置、电子装置、光学装置、显示装置、触控面板、太阳能电池或LED照明装置，其包含上述第8项所述的聚酰亚胺。10、一种挠性器件的制造方法，其为显示器件或受光器件，其中，包含：在载体基板上涂布1～6中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物，加热处理而形成固体状的聚酰亚胺树脂膜的工序；在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路的工序；将所述在表面上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜自所述载体基板剥离的工序。11、一种挠性器件，其为通过上述第10项所述的挠性器件的制造方法制造的显示器件或受光器件。专利技术效果根据本专利技术，可提供一种聚酰胺酸溶液组合物，其可得到透明性优异、线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数(例如300～400℃的线膨胀系数)控制为较低的聚酰亚胺。由本专利技术的聚酰胺酸溶液组合物得到的聚酰亚胺、即本专利技术的聚酰亚胺，透明性高且线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数(例如300～400℃的线膨胀系数)控制为较低。本专利技术的聚酰亚胺可适用于电气装置、电子装置、光学装置，例如可适用作为液晶显示器、EL显示器、电子纸(electronics-paper)等显示装置、触控面板、或太阳能电池、LED照明装置的基板、或保护膜等。尤其是例如可适用作为液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件、薄膜太阳能电池的受光元件等受光器件等挠性器件的基板。具体实施方式本专利技术的聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸是由以50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分、和以50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分而得到。需要说明的是，四羧酸成分包含四羧酸和四羧酸二酐等四羧酸衍生物。因此，本专利技术的聚酰胺酸是由以下述化学式(1)表示的重复单元构成。[化学式1]化学式(1)的A是来自四羧酸成分的化学结构，是自四羧酸除去羧基的4价基团，B是来自二胺成分的化学结构，是自二胺除去氨基的2价基团，其中，A的50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上为自含有氟原子的四羧酸除去羧基的4价基团；B的50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上为自含有氟原子的二胺除去氨基的2价基团。作为本专利技术中所使用的含有氟原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺酸溶液组合物，其是在使以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分、与以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加胶体溶液而成，所述胶体溶液是以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式，在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.27 JP 2012-1039201.一种挠性器件的制造方法，其是作为显示器件或受光器件的挠性器件的制造方法，其特征在于包含：在载体基板上涂布聚酰胺酸溶液组合物，并加热处理而形成固体状的聚酰亚胺树脂膜的工序；在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路的工序；以及，将在表面上形成有所述电路的聚酰亚胺树脂膜从所述载体基板剥离的工序；其中，所述聚酰胺酸溶液组合物是在使以75摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分与以75摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加胶体溶液而成，所述胶体溶液是以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式，在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。2.根据权利要求1所述的挠性器件的制造方法，其特征在于：所添加的二氧化硅的...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山知则，中山刚成，加峯哲治，北山直树，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP