本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法。本发明专利技术制备的钴酸锂，比例式为LixCoyMzO2，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2，且+2≤S<+2.5，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.1，x+3y+S×z＝4。本发明专利技术制备的钴酸锂具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能和高压实密度。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种。本专利技术制备的钴酸锂，比例式为LixCoyMzO2，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2，且+2≤S<+2.5，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.1，x+3y+S×z＝4。本专利技术制备的钴酸锂具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能和高压实密度。【专利说明】
本专利技术属于锂离子电池电极材料领域，涉及用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制 备方法，具体涉及具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能、高压实密度的 和含有制得的钴酸锂的锂离子电池正极。
技术介绍
在常见的锂离子电池正极材料，如钴酸锂LiCo02、镍酸锂LiNi02、锰酸锂LiMn 204和 磷酸铁锂LiFeP04中，目前只有钴酸锂以其简单易行的合成方法、较高的比容量以及良好的 循环性能而实现了真正大规模的工业化生产，并且广泛应用于通信、数码产品等众多领域 内。 然而，由于受到其结构稳定性的影响，真正应用中的钴酸锂的比容量只能发 挥其理论容量（273mAh/g)的一半，S卩 137mAh/g &S(J.N.ReimersandJ.R.Dahn，J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 2091 ；T. Ohauku, A. Ueda, N. Nagayama, Y. I. ffakoshi and H.Komori，Electrochim.Acta38 (1993) 1159.)。并且，由于在充电过程中钴酸锂中的锂 离子氧化至+4价，其很强的氧化性会不断氧化电解液中的有机成分，从而沉积出一层 薄膜在正极的表面，导致在循环过程中钴酸锂的容量逐渐衰减（H. F. Wang, Y. I. Jang, B. Y. Huang, D. R. Sadoway and Υ· M. Chiang, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 473.)。针对钴酸 锂的上述缺陷，人们进行了大量尝试以期提高其在循环过程中的可逆容量及容量保持率， 主要的方法有体相掺杂（W.W. Huang and R. Freeh, Solid State Ionic86-88 (1996) 395.) 及表面包覆（J. Zhang, Y.J. Xiang, Y. Yu, S.Xie，G.S. Jiang and C.H. Chen, J. Power Sourcesl32(2004) 187.)等。迄今为止，附、0、]?11、？6、11等过渡金属元素对钴酸锂中的(：〇 位进行掺杂已被人们广泛深入的研究。 在上述工作中，虽然掺杂对于改善钴酸锂电化学性能的机理不尽相同，但是研究 者都普遍认为掺杂元素的价态以及与掺杂后对钴酸锂层状结构的影响是与钴酸锂结构在 循环充放电过程中稳定性紧密相关的。美国专利US 6, 589, 499B2中提到的一种经过掺杂 的正极材料，该正极材料的元素组成主要包括Li、0、一种或几种过渡金属元素以及占极少 量的一种或几种以掺杂为目的的金属元素。该专利认为所述正极材料中除锂、钴以外的金 属元素的平均价态控制在+2. 5?+3. 5范围内时，会使钴酸锂的层状结构在循环过程中更 加稳定，从而使正极材料表现出优良的循环充放电稳定性；如果正极材料中除锂、钴外金属 元素的平均价态超出这个范围，则循环性能变差。虽然，这种金属元素平均价态限定的策略 有利于提高循环性能，但并不能改善材料的能量密度，如果以提高材料整体容量密度，同时 又具有良好地循环性能为目的，则需要对钴酸锂材料中金属元素的平均价态进行调整。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种和含有 制得的钴酸锂的锂离子电池正极。本专利技术制备的钴酸锂具有大体积容量密度、高安全性、稳 定的充放电循环性能和高压实密度。 本【专利技术者】在不断对实现上述目的进行的研究中发现： 1.在钴酸锂的制备过程中，进行特定金属源的掺杂会对钴酸锂起到改善性能的作 用，主要表现为提高钴酸锂的放电电压平台、安全性能和充放电循环性能； 2.作为钴酸锂的制备原料的钴源，可用使用含有一次粒子凝集而成的二次粒 子的平均粒径为2-20 μ m的氢氧化钴颗粒、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为 4-18 μ m的四氧化三钴、一次粒子凝集而成的平均粒径为8-18 μ m的羟基氧化钴以及前述 三种钴源按照一定的重量比进行混合后的混合物，将这些钴源、锂源、以及其他的金属源进 行混合并以800-1200°C烧结制造钴酸锂，可达到提高压实密度的目的。 本专利技术采用以下技术方案： 用于锂离子电池正极的钴酸锂，比例式为LixCoyM z02, Μ是Co以外的过渡金属 元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素 的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2,且+2彡S〈+2.5， 0· 9 < X < 1. 1，0· 8 < y < 1. 1，x+3y+SXz = 4。 进一步地，所述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族 和11族的过渡金属。 进一步地，所述碱土类金属元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba。 进一步地，]?选自11、21'、￥、恥、]\%、〇3和41中的至少一种元素。其中，从重量比 容量、安全性、循环循环稳定性等因素来看，优选Ti、Zr、Mg或A1。 上述用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，是在含氧气氛下，将钴源、锂源及 含Μ元素的金属源按照比例式中的元素比例混合后，通过烧结得到钴酸锂正极材料。 进一步地，所述钴源为一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-20 μ m的氢 氧化钴或一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为4-18 μ m的四氧化三钴或一次粒子 凝集而成的平均粒径为8-18 μ m的羟基氧化钴或前述钴源中任意两种或三种进行混合后 的混合物。 进一步地，作为钴源的氢氧化钴中的Co元素质量分数不小于62. 8%。 进一步地，作为钴源的四氧化三钴中的Co元素质量分数不小于72. 0%。 进一步地，作为钴源的羟基氧化钴中的Co元素质量分数不小于62. 0%。 进一步地，作为钴源的氢氧化钴、四氧化三钴及羟基氧化钴中的任意两种或三种 按照一定的重量比进行混合所得混合物中的Co元素质量分数为62. 0% -72. 4%。 本专利技术使用钴源中钴元素的质量分数优选为上述范围，偏离该范围则烧结得到钴 酸锂颗粒蓬松，压实密度与安全性能降低，无法最好的实现本专利技术的目的。 本专利技术所述钴酸锂的制备方法中，优选碳酸锂或氢氧化锂作为锂源。根据需要所 选用的Μ元素的原料，含Μ元素的金属源可选用含Μ元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式 碳酸盐、醋酸盐，优选含Μ元素的氧化物和氢氧化物。 进一步地，本专利技术所述钴酸锂的制备方法中，烧结条件为800-1200°C，烧结 10-20h。 按照常规方法，将上述钴酸锂的粉末、导电材料及粘结剂使用本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于锂离子电池正极的钴酸锂，比例式为LixCoyMzO2，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2，且+2≤S<+2.5，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.1，x+3y+S×z＝4。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：武斌，徐世国，周恒辉，
申请(专利权)人：北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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