一种全钒液流储能电池用双功能负极，包括碳素基体材料和其表面修饰的含Bi电催化剂。这种电极适用于全钒液流储能电池的负极，可以极大地提高电极材料对V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减小电荷转移电阻；还具有高的析氢过电位，可以抑制析氢反应的发生，延长电池的工作寿命。本发明专利技术提高了全钒液流储能电池的电压效率和能量效率，从而提高了其工作电流密度，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。
【技术实现步骤摘要】
一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用
本专利技术涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流储能电池的电极。
技术介绍
全钒液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。与普通化学电源电极的功能不同，全钒液流储能电池的电极是化学储能系统充、放电反应的场所，该种电池的电极本身不参与电化学反应，电解质溶液中的活性物质在电极表面接受或给出电子来完成电池化学反应，进行电能与化学能之间的转变而实现能量的存储或释放。目前，制约全钒液流储能电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池运行的工作电流密度。因为工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度，即可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流储能电池的应用领域。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。全钒液流电池以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态钒离子为电池充放电时正负极电极反应的活性物质。电池隔膜允许H离子自由通过，而限制V离子的通过。电极反应方程式如下：正极：负极：电极作为液流储能电池的关键部件之一，其性能对液流储能电池的影响极大。电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。传统液流电池中正负极使用相同的碳素材料，并使用相同的改性方法去处理电极材料。而实际上，由于正负极上的氧化还原反应是不同的，碳材料对正负极氧化还原电对的电催化活性也不同，因此正负极材料应该区别对待。研究表明全钒液流电池的正极极化并不大，其电化学极化主要由负极极化组成，因此针对正极的改性意义不大，应将研究重点放在负极改性上。此外，全钒液流电池在工作时，尤其是在高电流密度下工作时，负极很容易出现析氢反应，吸附在电极表面的氢原子能够渗入电极并在电极内扩散，造成氢鼓泡、氢脆等损害，严重影响电池的工作寿命。因此，要尽量避免析氢反应的发生。目前已公开的专利文献中针对减小液流储能电池电化学极化和抑制析氢反应的方法主要有：（1）对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。（2）对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化处理，即在碳纤维表面上修饰金属离子，如Sun等（Sun,B.T.;Skyllas-Kazacos,M.ChemicalModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadiumSolution.Electrochim.Acta1991,36,513-517.）在碳纤维表面上修饰了Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等，发现Ir3+对电极材料的电催化活性的提高最有作用，但由于贵金属的使用造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。（3）在电解液中添加一些氧化还原反应电位低于V2+/V3+反应电位的其他元素，如Cr3+、Zn2+等（专利WO2011136256A1），该方法通过单纯提高负极的可充电容量限制了负极的局部过充电以抑制副反应的发生。然而由于即使没有过充电发生，析氢反应也会伴随着V2+/V3+反应同时进行，因此该方法并不会减少析氢。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种全钒液流储能电池用双功能负极，包括碳素基体材料和其表面修饰的含Bi电催化剂，其为一种全钒液流储能电池负极用高活性高析氢过电位电极，其具有高电催化活性，能够降低液流储能电池的电化学极化，提高电池的工作电流密度；并具有高的析氢过电位，可以抑制析氢，提高电池在高工作电流密度下的寿命。其中，所述碳素基体材料为炭毡、石墨毡、碳纸和碳布或者它们的结合体；所述含Bi电催化剂为Bi单质、Bi2O3、Bi卤化物、Bi金属盐；所述Bi卤化物为氟化铋、氯化铋、溴化铋或碘化铋；所述Bi金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、甲酸铋或乙酸铋；所述含Bi电催化剂的担载量质量比为0.05-10%，优选地，为0.1-5%，更优选地，为0.2-3%；所述含Bi电催化剂的颗粒尺寸为1nm-5μm，优选地，为2-500nm；所述高电催化活性电极可通过浸渍法制备：将碳素基体材料浸渍在溶有一定浓度三氧化二铋、Bi金属盐或Bi卤化物的无机或有机溶液中，搅拌或超声分散后取出，放入干燥箱中干燥。干燥后的碳素基体材料可直接用作全钒液流储能电池的负极，也可在惰性气氛下升温至400-800℃，优选500-600℃，通H2恒温反应0.1-3h，将Bi3+还原成Bi，再在惰性气氛下冷却至室温制成全钒液流储能电池负极用电极材料。所述Bi金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、甲酸铋或乙酸铋；所述Bi卤化物为氟化铋、氯化铋、溴化铋或碘化铋；所述无机溶液为硝酸、硫酸、盐酸或磷酸溶液；所述有机溶液为乙二醇、甲酸、乙酸溶液；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或它们的混合气体。可替换地，所述高电催化活性电极可通过电化学沉积法制备：电沉积溶液中Bi3+浓度为0.001-0.2M，碳素基体材料作为工作电极，对电极为Bi板、石墨板或铂电极，采用直流电化学沉积，电流密度为2-200mA/cm2，优选地，为10-80mA/cm2；沉积时间为2s-30min，优选地，为5s-1min。可替换地，所述高电催化活性电极也可通过化学镀法制备：将碳素基体材料放入预浸液中，室温浸泡1-30min，优选2-10min；放入胶体钯活化液中活化处理2-30min，优选5-10min，用去离子水洗涤；放入解胶液（盐酸10-500mlL-1）中处理1-10min，去离子水洗涤至pH为7.0左右；然后放入镀液中进行化学镀，通过氨水调节镀液pH为9-10，镀液温度维持在70-90℃，化学镀时间为1-10min。所述预浸液组成为氯化亚锡：4-100gL-1，盐酸：10-500mlL-1；所述活化液组成为氯化钯：0.1-2gL-1，氯化亚锡：4-100gL-1,锡酸钠：10-200gL-1,盐酸：10-500mlL-1；所述镀液组成为氯化铋：3-100gL-1，次磷酸钠：2-100gL-1，柠檬酸钠：3-100gL-1，氯化铵：5-200gL-1。所述双功能负极作为全钒液流储能电池负极用于全钒液流储能电池中。本专利技术具有如下优点：（1）采用本专利技术的双功能负极，由于碳材料表面担载了纳米Bi电催化剂，提高了析氢过电位，可以抑制析氢，减少副反应，延长电池本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双功能负极，其特征在于：所述双功能负极是以碳素材料作为基体，在其表面修饰有含Bi电催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种双功能负极在全钒液流储能电池中的应用，其特征在于：所述双功能负极作为全钒液流储能电池负极用于全钒液流储能电池中，全钒液流电池中正极电解液为1.5MVO2+的3MH2SO4溶液，负极电解液为1.5MV3+的3MH2SO4溶液，正极材料表面未修饰有Bi电催化剂；所述双功能负极是以碳素材料作为基体,在其表面修饰有含Bi电催化剂,所述双功能负极通过浸渍法、电化学沉积法或者化学镀法将含Bi电催化剂制备于基体表面，形成含Bi电催化剂层；所述含Bi电催化剂于基体上的沉积量为双功能负极的0.05-10wt％；所述浸渍法制备：将基体材料浸渍在浓度为0.005-0.05M三氧化二铋、Bi金属盐或Bi卤化物的无机或有机溶液中，搅拌或超声分散后取出，放入干燥箱中干燥，干燥后的材料可直接用作全钒液流储能电池的负极，也可在惰性气氛下升温至400-800℃，通H2恒温反应0.1-3h，将Bi3+还原成Bi，再在惰性气氛下冷却至室温制成双功能负极；所述Bi金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、甲酸铋或乙酸铋；Bi卤化物为氟化铋、氯化铋、溴化铋或碘化铋；无机溶液为硝酸、硫酸、盐酸或磷酸溶液；有机溶液为乙二醇、甲酸、乙酸溶液；惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或它们的混合气体；所述电化学沉积法制备：电沉积溶液中Bi3+浓度为0.001-0.2M，基体材料作为工作电极，对电极为Bi板、石墨板或铂电极，采用直流电化学沉积，电流密度为2-200mA/cm2，沉积时间为2s-30min；所述化学镀法制备：将基体材料放入预浸液中，室温浸泡1-30min，放入胶体钯活化液中活化处理2-30min，用...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，张华民，李先锋，杨晓飞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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