一种具有缓释作用的防腐磁性纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有缓释作用的防腐磁性纳米材料及其制备方法，所述纳米材料为粒径20-500nm的微球，包括位于防腐磁性纳米材料的内层的具有疏松多孔结构的铁酸钴或四氧化三铁磁性纳米微球和装载在磁性纳米微球外表面层及内部孔洞中的缓蚀剂。所述磁性纳米微球通过静电结合作用装载缓蚀剂，且具有疏松多孔结构，在腐蚀环境中由于大量离子的存在，缓蚀剂与磁性纳米微球的静电结合作用被打破从而将缓蚀剂逐渐释放或暴露在金属表面，并与金属离子结合形成螯合物，在金属表面形成一层致密的保护膜，实现对金属的长期防腐作用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，所述纳米材料为粒径20-500nm的微球，包括位于防腐磁性纳米材料的内层的具有疏松多孔结构的铁酸钴或四氧化三铁磁性纳米微球和装载在磁性纳米微球外表面层及内部孔洞中的缓蚀剂。所述磁性纳米微球通过静电结合作用装载缓蚀剂，且具有疏松多孔结构，在腐蚀环境中由于大量离子的存在，缓蚀剂与磁性纳米微球的静电结合作用被打破从而将缓蚀剂逐渐释放或暴露在金属表面，并与金属离子结合形成螯合物，在金属表面形成一层致密的保护膜，实现对金属的长期防腐作用。【专利说明】
本专利技术属复合型磁性纳米微球的制备领域，具体涉及一种缓释作用的防腐磁性纳 米材料及其制备方法。
技术介绍
缓蚀剂是一种在腐蚀介质中能够抑制或减缓金属腐蚀速率的防腐蚀化学品，其用 量甚微，对处于腐蚀环境中的金属具有一定保护作用，而不会影响介质和金属的性质。缓蚀 剂一般是通过物理或化学作用吸附在金属表面，形成一层致密的保护膜，从而阻止金属与 腐蚀介质的接触，达到对金属的防护作用，在工业生产和社会生活中有着广泛的应用。目前 常用的缓蚀剂从化学成分上来看，包括无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要包括铬 酸盐、钥酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐等，而苯并三唑、咪唑啉、聚天冬氨酸等则属于有机缓蚀剂。 无机缓蚀剂应用较早，但由于其毒性或对生态环境所造成的危害，目前的使用量正在逐渐 减少，而有机缓蚀剂则以其高效、低毒、环境友好的优点成为国内外研究的主要方向之一。 目前使用缓蚀剂防护金属的方法主要有两种。一种是直接将金属浸泡在缓蚀剂溶 液中，使缓蚀剂吸附在金属表面形成防护膜，从而减缓金属的腐蚀速率，而一旦这层防护膜 被破坏，就无法继续阻止金属的腐蚀。另外一种是将缓蚀剂分散在涂层材料中进而在金属 表面成膜，该方法中若缓蚀剂不能在涂层中得到很好的分散，则不能全面地实现对金属的 防护作用，而附着在金属表面缓蚀剂的含量如果控制不当，也有可能加速金属的腐蚀。因 此，找到一种合适的运用缓蚀剂并能使其长期有效地防护金属的方法十分重要。 纳米材料本身在防腐中具有很好的协同作用，它可以与涂层形成较强的结合，增 强涂层的致密性和抗离子渗透性。Aveiro大学的工作者将缓蚀剂BTA装载至SiO 2颗粒表 面，进而通过涂层材料附着于金属表面，获得了很好的防腐效果；印度一研究所也利用TiO2 纳米管通过类似的方法达到了防腐的目的。目前的缓蚀剂载体，除去装载作用外，功能较为 单一，并且制备方法较为复杂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种具有磁响应 性，应用范围广，缓释效果良好的防腐磁性纳米材料及其制备方法。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是， 提供一种具有缓释作用的防腐磁性纳米材料，它为粒径20-500nm的微球，包括位 于防腐磁性纳米材料的内层的具有疏松多孔结构的铁酸钴或四氧化三铁磁性纳米微球和 装载在磁性纳米微球外表面层及内部孔洞中的缓蚀剂，所述的磁性纳米微球为铁酸钴或四 氧化三铁磁性纳米微球，其疏松多孔结构是由纳米晶团簇而成的。 按上述方案，所述防腐磁性纳米材料为将表面带有醇羟基的磁性纳米微球经质子 化后，使缓蚀剂通过静电作用结合在其外表面及内部孔洞中而得到的。按上述方案，所述缓 蚀剂为20种常见氨基酸（包括丙氨酸、结氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨 酸、脯氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨 酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸）中的一种。 本专利技术具有缓释作用的防腐磁性纳米材料的制备方法步骤如下： 1)制备磁性纳米微球：将铁的三价化合物与铁的二价化合物和钴的二价化合物 两种化合物中的一种及无水醋酸钠按摩尔比1:0. 5:13?1:0. 5:30加入乙二醇和一缩二乙 二醇组成的混合溶剂中，于40?70°C搅拌至其充分溶解后将所得溶液转入水热反应釜中， 200?220°C下反应3?12h，冷却至室温并后处理得到表面带有醇羟基的四氧化三铁或铁 酸钴磁性纳米微球； 2)制备表面质子化的磁性纳米微球悬浮液：将步骤1)所得四氧化三铁或铁酸钴 磁性纳米微球加入表面改性聚电解质溶液中，其中磁性纳米微球与表面改性聚电解质的质 量比为1:2?1:10,于20?70°C下搅拌反应2?12h，磁分离并洗涤后，调节所得悬浮液的 PH值为3?6. 5,得到表面质子化的磁性纳米微球悬浮液； 3)制备防腐磁性纳米材料：将步骤2)所得表面质子化的磁性纳米微球悬浮液 与缓蚀剂溶液相混合，其中表面质子化的磁性纳米微球与缓蚀剂质量比为1:4?1:20,于 20?60°C下水浴搅拌3?24h，磁分离，再洗涤、干燥得到具有缓释作用的防腐磁性纳米材 料。 按上述方案，步骤1)所述铁的三价化合物为FeCl3 · 6H20,铁的二价化合物为 FeCl2 · 4H20,所述钴的二价化合物为CoCl2 · 6H20。 按上述方案，步骤1)所述乙二醇和一缩二乙二醇组成的混合溶剂中乙二醇和一 缩二乙二醇的体积比为1:2 ;其中Immol的铁的三价化合物所需混合溶剂的量为15-30mL。 按上述方案，步骤1)所述的搅拌时间为30-90min。 按上述方案，步骤1)所述后处理包括磁分离、用无水乙醇和去离子水分别洗涤以 及干燥。 按上述方案，步骤2)所述表面改性聚电解质为支链型聚乙烯亚胺（PEI)，其数均 分子量为1800?30000,所述表面改性聚电解质溶液浓度为10?50mg/mL。 按上述方案，步骤2)所述调节所得悬浮液的pH值为采用浓度为2mol/L的盐酸溶 液调节。 按上述方案，步骤3)所述缓蚀剂为20种常见氨基酸中的一种，所述缓蚀剂溶液浓 度为 20 ?100mg/mL。 本专利技术的有益效果在于： 本专利技术提供的防腐磁性纳米材料具有良好的防腐性能，且基于磁性纳米微球独特 的多孔结构，可使缓蚀剂不会立即全部释放或暴露在金属表面，只有在腐蚀环境刺激下，由 于大量正负电荷离子的存在，通过打破缓蚀剂与磁性纳米微球之间的静电结合作用才可使 缓蚀剂逐渐释放出来，并与金属离子结合形成螯合物，而在金属表面形成一层致密的保护 膜，实现对金属的长期防腐作用；具有一定磁响应性，不仅可以达到缓释、防腐的目的，还可 以通过外加磁场进行控制，拓宽其应用范围。 本专利技术提供的防腐磁性纳米材料的制备方法通过先制备得到表面带有醇羟基的 磁性纳米微球（由于表面带有的醇羟基，易于功能化），进而与表面改性聚电解质结合后 再质子化，使磁性纳米微球表面带正电荷，然后加入缓蚀剂溶液，使缓蚀剂通过静电作用装 载在质子化的磁性纳米微球表面及内部孔洞中而制备得到防腐磁性纳米微球，方法简单可 控，便于推广。 【专利附图】【附图说明】 图1为本专利技术实施例1所制备的CoFe2O4磁性纳米微球的TEM照片； 图2为本专利技术实施例1所制备的C〇Fe204/PEI/PASP磁性纳米材料的TEM照片； 图3为本专利技术实施例1所制备的C〇Fe204/PEI/PASP磁性纳米材料的TEM照片； 图4为实施例1所制备的CoFe2O4磁性纳米微球（a)、表面质子化的CoFe2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有缓释作用的防腐磁性纳米材料，其特征在于：它为粒径20‑500nm的微球，包括位于防腐磁性纳米材料的内层的具有疏松多孔结构的铁酸钴或四氧化三铁磁性纳米微球和装载在磁性纳米微球外表面层及内部孔洞中的缓蚀剂，所述的磁性纳米微球为铁酸钴或四氧化三铁磁性纳米微球，其疏松多孔结构是由纳米晶团簇而成的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：董丽杰，郭毅，宋少坤，张勐勐，陆志伟，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42