经由微乳液生产过渡金属Zr、Ti、Ta、稀土(RE)、Mn和Fe的化合物的纳米颗粒的已知方法得到包含来自原料的杂质，特别是水的产物，这使得所述纳米颗粒难于例如在高温超导体(HTSC)中进一步使用。提出经由包含由非极性溶剂组成的外部相和由极性无水溶剂组成的内部相的无水微乳液生产纳米颗粒。得到的纳米颗粒具有良好的单分散性并可通过掺入前体涂料溶液而在生产REBa2Cu3O7超导体中使用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】经由微乳液生产过渡金属Zr、Ti、Ta、稀土(RE)、Mn和Fe的化合物的纳米颗粒的已知方法得到包含来自原料的杂质，特别是水的产物，这使得所述纳米颗粒难于例如在高温超导体(HTSC)中进一步使用。提出经由包含由非极性溶剂组成的外部相和由极性无水溶剂组成的内部相的无水微乳液生产纳米颗粒。得到的纳米颗粒具有良好的单分散性并可通过掺入前体涂料溶液而在生产REBa2Cu3O7超导体中使用。【专利说明】 本专利技术涉及一种生产包含特殊过渡金属的化合物或优选由其组成的纳米颗粒的 方法，且涉及这些颗粒在生产高温超导体（HTSC)中的用途。 存在已知的多种生产过渡金属的化合物的纳米颗粒的方法，尤其是也存在EP 383 927 A2中描述的方法。在该方法中，使包含呈溶解形式，例如盐，或呈溶胶形式的金属的水 相在乳化剂的存在下在有机液体中乳化以形成w/o乳液，并使抗衡离子通过相转移催化剂 的介质，例如借助离子交换剂被氢氧根离子替换。以这种方式在干燥和煅烧之后可得到可 小于1 μ m的金属氧化物的颗粒。 生产用于高密度陶瓷的纳米颗粒的类似方法公开于DE 102 37 915 A1中。在此， 通过提高微乳液中〇相的极性而促进无定形氧化物颗粒形成。 一种生产氧化铈（IV)的纳米颗粒的方法由Masui等，Chem. Mat 1997,2197-2204 描述。在此，以己烷作为连续相，硝酸铈溶液作为水相，聚氧化乙烯（10)辛基苯基醚作为表 面活性剂，己醇作为表面活性剂的增溶剂，制备w/o乳液。这种乳液与以相同方式制备的氨 溶液作为水相的第二种微乳液混合。以这种方式，可生产具有2-6nm尺寸的氧化铈（IV)颗 粒。该方法避免对水敏感性金属化合物如醇盐的复杂处理。不可使其转移到不同体系，因 为当混合两种乳液时，这可导致单个胶束碰撞和破裂，从而使粒度的分布不希望地加宽。 DE 10 2006025 770 A1公开一种生产包含纳米颗粒的涂料分散体的方法，其中使 水敏感性金属化合物与包含阳离子型表面活性剂的ο/w微乳液在醇溶液中混合。在此，微 乳液中的水含量优选为至少5-15重量％。这种涂料分散体可用于生产薄的陶瓷涂层。为了 甚至在低烧结温度下得到薄层，可将分子有机金属CSD溶液加入涂料分散体（混杂溶液）。 经由所述CSD溶液可掺入掺杂试剂。（CSD意指化学溶液沉积。） 也已知的是来自金属氧化物的所谓高温超导体（HTSC)，其中呈所谓通量管形式的 磁通量在高外部磁场的存在下穿透超导体。当电流流动时，洛伦兹力作用于通量管并移动 通量管通过超导体。该移动通过在宏观上提高阻力并导致超导相破坏的能量耗散而进行。 通过掺入钉扎中心（pinning center)可防止，至少降低由通量管移动引起的能量耗散效 应，由此较高的电流密度是可能的。在钇钡铜氧化物（YBC0)超导体中，这些钉扎中心可例 如由锆酸钡（ΒΖ0)纳米颗粒组成或可由它们诱导。例如DE 10 2008 004818 A1描述通过 在已加入氧化纳米颗粒的前体溶液中浸泡基材而可在该基材上产生具有包括钉扎中心的 HTSC的涂层。 生产具有掺入的ΒΖ0的钉扎中心的YBC0的薄HTSC层的方法由Molina-Luna(L. Molina-Luna，Dissertation，Tubingen 2010,第 141 页）描述。在该情况下，基质是纪、钡 和铜的三氟乙酸盐在甲醇中的溶液。通过将钡和锆的醇盐加入水在环己烷和甲醇与阳离子 表面活性剂的混合物中的微乳液而生产ΒΖ0纳米颗粒。随后使该ΒΖ0分散体与三氟乙酸盐 的溶液混合并用于涂覆基材。 在已知的方法中，必然相关的材料如水和具有离子型表面活性剂的抗衡离子的 化合物保留在涂料溶液中。这些材料可干扰均相HTSC层的形成，因为它们例如可导致非 均一外形或引起超导混合氧化物的分解以及在混合氧化物中不希望的单个金属的化合 物的局部分离。例如由离子型表面活性剂携带的外来离子也可掺入HTSC的晶格中。由 此，使HTSC层的性能，例如可得到的临界电流密度J。变差（Araki等，Supercond. Sci. Technol. 14(2001) ;L21)。 因此本专利技术的目的是提供一种允许生产过渡金属化合物的纳米颗粒的方法，所述 过渡金属化合物的纳米颗粒基本不含干扰的相关材料且适合在包含混合铜氧化物的高温 超导体中使用。 该目的通过权利要求1中定义的方法以及通过权利要求12中定义的用于生产 HTSC材料的方法实现。 生产包含过渡金属21"、!^、1^&、5(3、￥、1^、原子序数为58化6)至71仏11)的元素、 Μη和Fe或由其组成的纳米颗粒的本专利技术方法包括以下步骤： -借助表面活性剂制备在分散的极性（W)相中具有至少一种上述金属的前体的w/ 〇微乳液， -将沉淀剂加入连续的非极性（0)相中， 其中将具有水含量〈1摩尔％的极性溶剂在极性相中作为所述前体的溶剂使用， 将碱在所述非极性相中作为沉淀剂使用。 在此，所述微乳液理解为如下乳液，其内部分散相具有小于lym，优选l-100nm， 特别优选2-30nm的液滴尺寸。由于使液滴通过径向表面活性剂分子的边界层与连续的外 部相分离，其也称为胶束。该乳液可通过使非极性液体、足量的表面活性剂和极性液体彼此 混合并施加足够高的剪切力而制备。胶束的尺寸可能受表面活性剂的量的影响。可将表面 活性剂的量表示为内部相的物质的摩尔与表面活性剂的物质的摩尔的比例： Rw = n(内部相）/n(表面活性剂） 对于非极性相和极性相以及表面活性剂的具体组合，胶束尺寸通常随Rw值的降 低而降低。根据本专利技术，表面活性剂的合适的量对应于在1至25之间，优选在2至15之间 的Rw。 本专利技术待使用的极性溶剂必须不与微乳液外部相的非极性溶剂混溶。另一方面， 它对于前体的溶解能力必须足够高。此外，溶剂与表面活性剂的混溶性需要非常低，从而不 能阻止具有表面活性剂边界层的胶束的形成。因此，极性溶剂的选择由前体的类型和非极 性溶剂的类型确定。合适的溶剂和前体可通过初步测试而得到。对于极性溶剂的合适实例 为酮类如丙酮，内酯类如丁内酯，腈类如乙腈，硝基化合物如硝基甲烧，二烷基羧酸酰胺类 如二甲基甲酰胺，亚砜类如二甲亚砜。特别优选的是酮类、内酯类、硝基化合物、酰胺类、亚 砜类、烷基或芳基化合物、C1-C8或C1-C6化合物，优选C1-C4或C1-C3化合物，在硝基化合 物的情况下还有C1-C2化合物。特别优选的尤其是腈类，特别是烷基或芳基腈类，具体而言 C1-C7腈类或C1-C6烷基腈类，优选C1-C4或C1-C2烷基腈类。乙腈是特别优选的。 前体在极性溶剂中的溶解性必须足以在单个胶束中形成足够大的纳米颗粒。它应 为例如0. 5-10重量％或高达20重量％，优选至少1重量％至5重量％。合适的前体溶液 相对于前体具有例如〇· 〇25-2mol/l，优选0· 1-0. 5mol/l的浓度。 适于作为非极性溶剂的溶剂为例如在现有技术中已用于具有水性胶束的微乳液 的那些。实例是烷烃类，烯烃类，苯和其他芳族化合物，羧酸酯类，醚类如乙醚，卤代烃类如 四氯甲烷或六氟苯。特别优选的是烷烃类，特别是C2-C4烷烃或C4-C12烷烃或它们各自的 混合物。这些是本文档来自技高网...
【技术保护点】
生产包含过渡金属Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素、Mn和Fe的化合物或由其组成的纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：‑借助表面活性剂制备在分散的极性(W)相中具有至少一种所述金属的前体的w/o微乳液，‑将沉淀剂加入连续的非极性(O)相中，其特征在于将具有水含量<1摩尔％的极性溶剂在极性相中作为所述前体的溶剂使用，且将碱在非极性相中作为沉淀剂使用。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·弗雷登伯格，B·霍扎普法尔，O·布鲁卡尔，M·贝克尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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